Appunti Biochimica

Zuccheri

Carboidrati

Idrati di carbonio —> molecola di C + molecola di H2O (CH2O), però deve almeno avere 3 atomi di carbonio (C3H6O3).

Funzioni degli zuccheri

• Energetica: i glucidi costituiscono una parte importante dell’energia del sistema. La molecola di elezione come energia è quella del glucosio e la glicolisi, un processo metabolico, parte proprio dal glucosio.
• Strutturale: per esempio un polimero molto lungo costituito da cellulosa è strutturale, è presente nelle piante e fa sì che possano crescere in altezza. Negli animali ci sono altri zuccheri con funzione strutturale, come l’acido ialuronico, chitina, ecc.
• Informazionale: DNA è composto da delle basi azotate che sono legate al desossiribosio (acido desossiribonucleico).
• Riconoscimento: zuccheri usati dalle cellule per riconoscere le cellule uguali, o diverse, tra loro (es. il sangue).

Gli zuccheri sono presenti in natura nelle piante, mediante la fotosintesi (CO2 + H20 —> zucchero), quindi con l’energia esterna (solare). Noi ci cibiamo principalmente di zuccheri, che derivano dalla fotosintesi.

Aldosi e chetosi

Un aldoso è un composto che ha un gruppo aldeidico (COH) sulla parte terminale della molecola.

Stereoisomeri ↳16IE ~ItN 0* CI Stereisomeria: stesso tipo e numero di atomi, ma diversa struttura molecolare.

HOC H 3* carbonio centrale ibridizzato sp (109,5°) ⑤ CH20H CH20H ((sp2 120%(-isomero) (D-isomero = Gliceraldeide

Un chetoso è un composto che ha un gruppo chetonico (CO).

Stereoisomeri 8↳CH20H biidrossiacetoneoCCH20H

Noi usiamo solo gli zuccheri in forma destrogira (quelli in forma levogira non siamo in grado di usarli).

• D-gliceraldeide è uno zucchero trioso (ha tre atomi di carbonio). *Se provo a dare alle cellule dell’L-glucosio, esso non riesce neanche a ↳ teenentrare nella cellula. cu (D-ribosiol D-gaattosid(D-glucosio/destrosio,C6 D-mannosio, esoso=
• Diidrossiacetone è uno zucchero trioso (C3). ↳CuttolD o-ribulosi(fruttosio/lerulosidC6 esosi=

N.B. Il glucosio fa funzionare tutte le cellule, ma soprattutto il cervello. L’insulina e il glucagone ne mantengono costante il livello nel sangue. Si trova nei frutti e nei vegetali.

• Il mannosio è raro, allo stesso tempo libero e si trova solitamente legato. Alle proteine (glicoproteine) attraverso dei polimeri.
• Il galattosio si trova nel latte (sotto forma di disaccaride) e negli oligosaccaridi vegetali.
• Il fruttosio è molto più dolce del glucosio, si trova nella frutta e nel miele.

Forme chiuse e aperte

Attacco nucleofilo (un nucleofilo, specie che prende parte a una reazione donando un doppietto elettronico a un’altra specie, legandosi a esso, attacca un composto di riferimento per provocare una reazione di sostituzione nucleofila, reazione in cui un nucleofilo sostituisce in una molecola un altro nucleofilo.).

CH20H B-gencosiocosoprala elaborma piùstratiperchéprevale e0 H ~- con-0HH c- teiE IHO H-c - - ·-0HCH - ·A cglucosio-0HCH a lo- il sottolcuiCi modii n2sono eCH20H D-glucosio chiudersi sonoapuòinterconvertibiliFormaaperta(piùr a r a sonreponderantechiuse fareForme disaccaridiei

Nei glucidi il C anomerico è l’atomo di carbonio aldeidico o chetonico che, in seguito alla ciclizzazione del carbonio viene a costituire il nuovo centro chirale.

* anomerico = che ha la possibilità di avere due diverse conformazioni.

CH20H1 0 CH2Ol= HOHzHOHzC 0A 20OH sotto)-fruttosio (OH> aCC O Ii "I 0 orE Ihirderepus. modilCi 2CH20H inD-fruttosio

Emicetale e emichetale

Gli emiacetali (o gli emichetali) si formano per addizione nucleofila di un alcol al gruppo carbonilico.

R Ri0gre >i- LRicette eRRi,Rigt C *+ ecomecenacetate) (chetonel cetAtomi di C e O sono ibridizzati sp (quindi non sono planati) e possono avere due conformazioni:

3a are·vai ·sostituenti:er e begane assialea =0 2 legame equatorialee =a e·a(piùstabile) BARCAA↳cementingombro sterie

Derivati degli zuccheri ossidati

Ossidazione: entra dell’ossigeno o vengono tolte delle molecole di idrogeno (come in questo caso).

• Per ossidazione del carbonio in posizione 1 del glucosio, si forma l’acido gluconico. In posizione 1 non c’è più il gruppo aldeidico, ma un gruppo carbossilico (COOH), un gruppo acido, che si scinde in COO e H.t-
• Quando l’ossidazione (ha 2 gruppi carbossilici) avviene nel carbonio in posizione 1 e 6, si forma l’acido glucarico.
• Se l’ossidazione (ha un gruppo COOH) avviene nel carbonio in posizione 6, si forma l’acido gluconico (lo troviamo nel polimero dell’acido ialuronico.

Negli amminozuccheri (glucosammina —> deriva dal glucosio e galattosammina —> deriva dal galattosio), presenti in forme acetilate, il gruppo (ossidrile) OH è sostituito con NH2 in posizione 2, avendo un gruppo amminico sono delle basi.

Zuccheri fosforilati

• Quando aggiungo gli zuccheri dell’acido fosforico (H3PO4). Questi sono degli esteri (reazione che avviene tra un gruppo acido e un gruppo alcolico OH —> gruppo fosfato + glucosio/fruttosio; importanti nel metabolismo). Gli zuccheri possono legarsi in posizione 1 o 6 (o in entrambe in contemporanea) formando rispettivamente il glucosio-1-fosfato e il glucosio-6-fosfato; questi. Due sono due composti importantissimi perché la prima reazione della glicolisi è la formazione del glucosio-6-fosfato.
• PO = PO (Prima c’era un protone H al suo posto)—> il 2- lega fortemente l’H2O a quella parte della molecola (la rende più ingombrante). 23
• 2 gruppi fosfato + zucchero = legame fosfodiesterico (il gruppo fosfato si lega allo zucchero in posizione 3 e 5 —> quindi si forma un diestere).

Zuccheri nel DNA e RNA

Gli zuccheri del DNA e RNA (avviene tra un gruppo OH e un altro composto che abbia un gruppo OH) si legano tra loro tramite legame glucidico —> zucchero (glucosio C6H12O6) + gruppo alcolico (metanolo CH3OH —> CH3 = gruppo metilico).

tneicon e CH20Ho+ 0 OcH3-gestiaposto I*OCH3 Heb+Ho reimtie- licoside)glicosidici eglucosio(a D-- II

Il protone H (dell’OH) si stacca in modo che il CH3 possa attaccarsi e unendosi all’OH (del CH3OH) forma una molecola di H2O.>

Una volta che si è formato il legame glicosidico non si può più convertire.

Per tornare indietro deve prima rompere il legame del gruppo metilico; per fare ciò sono necessari degli enzimi. Una volta fatto questo allora un alfa può essere convertito in beta (entrambi i legami, alfa e beta, sono stabili).

Monosaccaridi

Si possono formare dei legami anche tra 2 zuccheri perché hanno dei gruppi CH2OH.

CHeOH D di aumentarigliando legataracheateperilprima e0HOOH &Hbirra, manto

Gli animali, noi compresi, rompono facilmente il legame alfa-glucosio rispetto al beta). L’alfa-glucosidasi (o alfa-amilasi —> nella saliva) rompe il legame riducente di tipo alfa-glucosidico (—> è un enzima).

Galattosio + glucosio = lattosio

CH20H CHabH leeglicosideperchéi lregate eprime0# H0 .0H OH OH

La beta-galattaidasi (prodotta in gran quantità alla nascita) rompe il legame riducente di tipo beta-glicosidico. Essa è un enzima —> se manca non riusciamo a digerire il latte (intolleranza al lattosio).

Inversione del saccarosio

È un disaccaride molto abbondante nelle piante.

Glucosio + fruttosio = saccarosio —> viene scisso dall’enzima saccarasi.

Legame alfa-glicosidico

Zucchero aggiunto per delle frodi, come per fare vino adulterato (di gradazione più alta).

Polissacaridi

Zucchero che formano un polimero: tanti zuccheri legati tra loro tramite legami glicosidici.

Cellulosa

• Polisaccaride di sostegno presente nelle piante; mettendola in H2O si degrada più facilmente; l’enzima che la attacca è la cellulasi ed è presente solo in alcuni batteri; composta da molte molecole di glucosio (15mila residui) legate tra loro mediante un legame beta-glicosidico, che noi non siamo in grado di rompere (i ruminanti riescono a digerirla con l’aiuto dell’acqua e a scinderla in singole molecole di glucosio). Le molecole di glucosio formano dei lunghi filamenti (40 catene parallele e ruotate di 180° rispetto alla catena che precede) a doppio strato (“foglietti” impilati l’uno sull’altro e legati tramite legami a idrogeno) È molto stabile e resistente (contiene poca acqua —> i legami glicosidici si formano con la perdita di una molecola d’acqua).

Chitina

• È un polisaccaride di sostegno composto da tante molecole di n-acetilglucosammina (glucosammina in forma acetilata) legate con legami beta-glicosidici, quindi molto stabili. Essa è più resistente della cellulosa e la si può trovare nell’esoscheletro degli invertebrati (coleotteri), nelle alghe e nei funghi. Ha una struttura simile. Quella della cellulosa (al posto dell’OH in posizione 2 ha un’acetilammide).

Polisaccaridi di immagazzinamento

Essi fanno in modo che gli zuccheri vengano depositati per poter essere usati in un secondo momento come riserva energetica.

• Il più importante è l’amido (nei vegetali): formato da tante molecole di glucosio con legame di tipo alfa-glicosidico. Contiene fino a 1 milione di residui di glucosio con ramificazioni ogni 20 residui; l’enzima che lo taglia facilmente è l’amilasi e la troviamo sia nella saliva sia nel pancreas. Contiene poca acqua (comunque di più rispetto alla cellulosa); forma delle lunghe catene eliche a spirale e ha un’aggregazione più irregolare della cellulosa (polimero non strutturato). Glicogeno:
• Il polisaccaride di riserva degli animali è il si trova nei muscoli e nel fegato, nei primi è contenuto in modo più disperso perché sono di più e hanno dimensioni maggiori. Assomiglia all’amido, ma ha più ramificazioni (ogni 8/14 residui). La glicogeno-fosforilasi è l’enzima in grado di demolire il glicogeno. Gli animali usano di più i lipidi come riserva di energia rispetto agli zuccheri, al contrario delle piante, questo perché i grassi occupano meno spazio e danno più energia (necessaria per il movimento).

Proteoglicani

Polimeri presenti sulla matrice extracellulare (struttura al di fuori della cellula). I proteoglicani sono delle proteine, a cui sono legati molti zuccheri.

Sono composti da una asse proteico, a cui sono unite lunghe catene di disaccaridi (o glicosamminoglicani). Hanno funzione lubrificante tra una cellula e l’altra, in modo che possano muoversi, quindi in un certo senso sono dei polimeri strutturali.

* acetilglucosammina + acido glucuronico (due acidi con legame 1,3 beta-glicosidico) = acido ialuronico

Acido ialuronico

• Viene fatto sulla matrice extracellulare; è composto da 20mila unità di disaccaridi e non è ramificato. 1mm di acido ialuronico3 (1000 volte più grande) in forma secca diventa 1 cm se lo si mette in acqua (filler). Lo si trova nel liquido sinoviale, poiché, data la sua viscosità,3 riduce l’attrito durante il movimento; ad esempio lo si trova nei gomiti e nelle ginocchia. Si può ricavare anche dalla fermentazione di alcuni batteri, come gli streptococchi.

Eparina

• È formata da glucosammina e idruronato (un acido). È usata come anticoagulare, nei farmaci antivirali. Si può ricavare solo filtrando la dal sangue. La glucosammina contiene molto zolfo al suo interno (è solfata). I dermatan solfato e condroitin solfato sono presenti nel liquido sinoviale, nelle articolazioni, sempre con funzione lubrificante. Il cheraton solfato è presente nelle cartilagini (orecchie, naso, ecc.), nelle cornee, nelle ossa (anche nelle unghie).

La parete cellulare dei batteri (solo quella esterna), che può essere distrutta dal lisozima, un enzima che abbiamo, per esempio, nella cornea e nella saliva, è composta da peptidoglicani. I batteri si dividono in Gram-positivi e Gram-negativi perché c’è un colorante viola che riesce a colorarli in modo diverso.

Glicosidazione delle proteine

Le proteine sono costituite da amminoacidi e alcuni di essi (gli amminoacidi che possono essere glicosilati sono 3: serina e treonina, che contengono un gruppo OH, e la idrossiprolina) sono in grado di legare tramite legami glicosidici (quindi perde una molecola d’acqua) alcuni zuccheri. Questo legame permette alle proteine di essere glicosilate, cioè di aumentare la solubilità della proteina stessa (lo zucchero ha una grande capacità idratante).

Le proteine globulari, come l’albumina, se sono glicosidate in superficie (ovvero se contengono degli zuccheri superficialmente), sono più solubili; anche tutte le proteine che si trovano sulla superficie delle cellule, in modo che si possano muovere più facilmente nell’acqua/sangue.

La glicosilazione quando si lega a uno dei 3 amminoacidi forma una O-glicosilazione (O perché è coinvolto un atomo di ossigeno), ovvero si lega a uno zucchero (e poi se ne possono legare altri).

Si chiama N-glicosilazione (legame attraverso un azoto) quando è coinvolta l’asparagina.

La glicosilazione avviene nel reticolo endoplasmatico (soprattutto la N —> più raramente nel citoplasma); avviene dopo la traduzione.

N-acetilgalattosammina, mannosio (anche l’acido sialico) e galattosio sono zuccheri presenti nelle glicoproteine.

N-legate, che possono essere di 3 tipi:

• Ad alto contenuto di mannosio
• Complesse
• Ibride

Gli zuccheri (le glicoproteine) sulla superficie delle cellule rappresentano anche dei marcatori immunogenici. Le cellule hanno zuccheri diversi sulla loro superficie (in questo modo riesco a distinguermi o a riconoscermi). Determinati antigeni sono presenti sulla superficie degli eritrociti e determinano i vari gruppi sanguigni (glicoproteine e glicolipidi servono da antigenici).

• A —> anti B
• B —> anti A
• AB —> entrambi
• 0 —> nessuno

Lipidi

I lipidi si dividono in:

• Acidi grassi
• Omolipidi (gliceridi, ceridi, steridi)
• Eterolipidi (fosfolipidi, glicolipidi)
• Lipidi associati (lipoproteine, proteolipidi, lipopolisaccaridi)

Acidi grassi

Si dividono in saturi e insaturi.

- Gli acidi grassi saturi sono composti da un gruppo (acido debole COO- e H+ ) COOH (parte polare —> quindi c’è una carica parziale e quindi può legarsi all’H2O) + una catena alifalica CH3(CH2)n (parte apolare). Gli acidi grassi saturi si trovano in: latte, grassi animali, oli vegetali, tessuto nervoso; possono essere a catena: corta C4 (aceto), media C5-10 (latte), lunga C>10 (oli vegetali).

(CH3CO —> gruppo acetalico)

L’acido acetico è miscibile in acqua; fintantoché la catena è corta, allora sono miscibili e sono più fluidi/mobili, viceversa se la catena è lunga.

CH-(Haln-CHa-CIz-CELa beta ossidazione è una reazione enzimatica che taglia gli acidi grassi in posizione 3 del C (importante nell’ossidazione).

- Gli acidi grassi saturi si differenziano da quelli insaturi per le proprietà chimiche e fisiche: quelli saturi hanno gli atomi di C ibridati sp (angoli di legame di 109,5°) e non presentano nessun doppio legame lungo la catena (sono più rigidi —> dritti); quelli insaturi presentano uno o più doppi legami (sono più fluidi —> piegati) e hanno gli atomi di C ibridati sp (angoli di legame di 120°, quindi sono planari). I saturi hanno punto di fusione I più alto rispetto a quelli insaturi, che invece si sciolgono a temperature molto basse.

- La fluidità è inversamente proporzionale alla lunghezza e direttamente proporzionale ai doppi legami (+corto +fluido, +lungo -fluido, +doppi legami +fluido, -doppi legami -fluido).

- Gli acidi grassi non sono quasi mai liberi: sono solvatati a delle proteine che consentono loro di muoversi o di essere trasportati; essendo idrofobici, entrando nel sistema cardiovascolare, tenderebbero a precipitare e otturerebbero le arterie. Sono distribuiti sia sui vegetali (nei semi, servono energie per germogliare) che sugli animali (stearico, oleico e linoleico sono alcuni dei grassi che si trovano negli alimenti) —> sono una riserva energetica.

- Mettendo in soluzione, ovvero salificando un acido, gli acidi grassi con dei sali, si ottengono dei saponi (i sali degli acidi grassi vanno a formare delle micelle con al centro la catena alifatica e all’esterno COO e Na, teste polari esterne). La parte alifatica lega i grassi.

- Acido grasso + base forte (NaOH e KOH) —> saponi, COOH si dissocia completamente.

- Gli acidi grassi (gli enzimi in grado di romperli sono le lipasi) vanno a costruire i trigliceridi: sono fortemente idrofobici e quindi occupano meno spazio, possono essere presenti anche nei vegetali, sono composti da una molecola di glicerolo esterificata da 3 acidi grassi (gruppo ossidrile + gruppo acido —> estere) e sono la riserva energetica degli animali.

Ho--R OCH2-OH troia R’, R’’, R’’’ sono i residui di acidi grassi e possono essere uguali o diversiCH 01- Ho--R*C'Hz ee-0H +(glicerolo 10 siRete- 4 R