Acidi carbossilici e derivati

Acidi carbossilici

Contengono il gruppo carbossilico

I derivati degli acidi carbossilici sono:

Le anidridi hanno la caratteristica di avere un O legato a due gruppi C=O.

Struttura elettronica: il gruppo -COOH contiene contemporaneamente il gruppo

carbonilico C=O, che impartisce la planarità alla molecola per il doppio legame (sia C che

O sono sp ), e un gruppo ossidrilico OH (O sp ).

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Globalmente l’ibridazione dei due atomi di O è una via di mezzo tra sp e sp , perché

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nell’ibrido di risonanza le strutture di risonanza coesistono tutte insieme. La funzione

carbossilica può essere rappresentata tramite un ibrido di risonanza costituita da 3 formule

limite:

L’elettrofilia del carbonile è inferiore rispetto alle aldeidi e chetoni, perché in alfa al gruppo

C=O abbiamo un O elettronegativo, ma ha degli ione pair che si possono delocalizzare per

risonanza e colmare le lacune elettroniche del C positivo.

Nomenclatura: -COOH ha priorità assoluta su tutti gli altri gruppi funzionali —> non ha

prefisso.

ACIDO + considero il nome dell’alcano corrispondente e sostituisco -o con -OICO.

Nome comune: acido acetico

Nome IUPAC: acido etanoico

Se è presente su un ciclo —> acido ciclo…carbossilico

acido 3-cicloesencarbossilico

Proprietà fisiche: il legame a H presente negli acidi

carbossilici è molto più forte rispetto agli alcoli perché

2 molecole di acido carbossilico possono dimerizzare:

I P degli acidi carbossilici paragonati ai rispettivi alcol sono più alti —> sono molto polari.

eb

Se la catena è molto corta saranno molto solubili in acqua, più aumenta la lunghezza più

diminuisce la solubilità in acqua. Per la presenza di questi dimeri sono solubili anche in

solventi non tanto polari —> i dimeri li rendono più solubili in solventi meno polari

(cloroformio CHCl e diclorometano CH Cl ).

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Reattività:

REAZIONI ACIDO-BASE: il pKa degli acidi carbossilici è circa 5, sono acidi deboli, ma

paragonati agli alcoli (pKa= 16-18) sono molto più acidi degli alcoli. Ha maggiore acidità

perché l’anione carbossilato è stabilizzato per risonanza:

Se ho un acido carbossilico —> posso deprotonarlo con la soda, l’acido più forte sta a

sinistra della freccia —> reazione può avvenire:

Nome dei sali che si formano in seguito alla reazione con le basi: si elimina la parola acido

e si sostituisce -ico con -ato + il nome del catione (es. da acido acetico ad acetato di sodio

oppure se lascio acido etanoico diventa etanoato di sodio).

Si può prevedere l’acidità di un acido carbossilico: si parte dall’acido acetico, che ha

pKa=4,76 e poi se il gruppo legato a -COOH è elettronattrattore l’acidità aumenta, se è

elettrondonatore diminuisce, perché dalla reazione si genera un anione e più stabilizzo la

carica negativa più il composto sarà acido.

• L’acido benzoico è elettronattrattore in quanto ha la capacità di stabilizzare la carica

negativa —> pKa diminuisce e l’acidità aumenta.

• I gruppi alchilici sono elettrondonatori perché destabilizzano la carica negativa —> pKa

aumenta e l’acidità diminuisce.

Partiamo dall’acido metanoico, ha H —> non ha stabilizzazione (è il nostro punto 0).

Mettiamo un gruppo R elettrondonatore —> la carica negativa subisce un effetto

sfavorevole, pKa aumenta —> acidità diminuisce rispetto all’acido metanoico.

—> Quindi per prevedere l’acidità di un acido carbossilico dobbiamo valutare:

1. natura del gruppo R (meno è elettronegativo più è acido)

2. quantità di gruppi R che vengono aggiunti (1, 2 o 3 acidità aumenta)

3. distanza dalla funzione carbossilica (più è vicino, più l’acidità aumenta).

Acidità degli acidi bicarbossilici: hanno 2 dissociazioni.

Il pKa dell’acido acetico è 4.76

Il primo pKa è 1.22 —> è molto più acido in quanto risente della presenza del gruppo

1

carbossilico elettronattrattore (C ha δ ).

+

La seconda dissociazione ha pKa =4.20 perché c’è già un gruppo carbossilato che rende

2

difficile la formazione di una seconda carica negativa, deve formare un dianione, ma

abbiamo un acido carbossilico direttamente legato ad un altro e più sono vicini, peggio è.

Un altro effetto che rende più elevato il pKa —> la carica negativa viene stabilizzata con

1

legame H, dall’H che si trova sull’altro acido carbossilico. Man mano che i due acidi

carbossilici si allontanano, il pKa aumenta, avvicinandosi al valore dell’acido acetico e

1

quindi si assottiglia la differenza di pKa tra prima e seconda dissociazione.

GRUPPI ELETTRONATTRATTORI tendono ad abbassare il pKa —> aumentare acidità

GRUPPI ELETTRONDONATORI tendono ad aumentare pKa —> diminuire acidità.

Basicità: gli acidi carbossilici, in presenza di acidi forti, possono comportarsi anche da basi

—> hanno due O: l’O carbonilico è sp e l’O ossidrilico sp .

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In condizioni normali gli orbitali sp , grazie al maggior carattere p, sono più basici degli

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orbitali sp , ma negli acidi carbossilici l’O sp è più basico dell’O sp perché quando si

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protona l’O sp abbiamo la possibilità di delocalizzare la carica positiva e fare delle forme

2

di risonanza, mentre se protono l’sp non posso più fare risonanza —> blocco la risonanza

3

sull’acido carbossilico.

Protonazione sull’O sp :

2

REAZIONE DI SOSTITUZIONE NUCLEOFILA ACILICA:

reazione più comune.

Al posto del Nu c’è un gruppo che non è né H né C. Acilica significa

che ho sostituito due gruppi sull’acile:

(es. se R=CH sarà etanoile).

3

Se R è un gruppo OH, cattivo gruppo uscente, ma se viene protonato

diventa acqua e H O è un buon gruppo uscente.

2

Se R=Cl o Br sarà un buon gruppo uscente.

Meccanismo: in un composto del genere dove il nucleofilo di partenza non è né un C né un

H, si può richiudere e far uscire il nucleofilo 1 formando un nuovo composto. È un

meccanismo di addizione ed eliminazione (non ha niente a che fare con la Sn alchilica).

Questa reazione su aldeidi e chetoni non può avvenire perché il legame CH e CC non si

rompe, mentre avviene nei composti che hanno gruppi: -X, -OR, -OC=OR, -OH e -NR . Gli

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ultimi due gruppi hanno bisogno di acidità per uscire.

Gli acidi carbossilici, a seconda dei nucleofili con cui li faccio reagire, possono formare:

esteri, anidridi, alogenuri acilici e anche i chetoni se l’acido carbossilico reagisce con un

nucleofilo a base di carbonio.

ESTERIFICAZIONE DI FISCHER: prevede l’utilizzo di un acido ed alte temperature. Al

giorno d’oggi non viene più usata nei laboratori di sintesi moderni.

Questa reazione trasforma l’acido carbossilico in un estere —> al posto di un gruppo -OH

viene sostituito un gruppo -OR —> viene fatta in ambiente acido con un alcol (nucleofilo) e

alla fine della reazione ho H O come gruppo uscente (reazione posso spostarla a destra

2

allontanando acqua tramite distillazione azeotropica).

Meccanismo: l’O più acido è quello sp quindi il protone si coordina all’O più basico, quello

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ossidrilico, formando un composto che attiva ancora di più il C (=aumenta l’elettrofilia del

C dell’acido carbossilico).

Il processo è catalitico.

Composti c