Acidi carbossilici-derivati

Acidi carbossilici

Propr. fisiche

Il gruppo carbossilico caratteristica - è quello di avere un gruppo -OH e un doppio legame con l'ossigeno, gruppo carbossilico.

Per via di questo gruppo funzionale queste molecole sono più alto bollenti rispetto agli alcoli che hanno peso molecolare uguale.

A causa della maggiore forza dei legami a H. Perché c'è un legame a H tra del gruppo carbossilico e H dello stesso gruppo carbossilico con il gruppo carbonilico dell'altra molecola, e abbiamo una doppia intera, fra acidi carbossilici, mentre gli alcoli ne hanno sola una di interazione.

Questa maggior forza dei legami a H intermolecolari diventa più alto bollenti.

Gli acidi carbossilici sono presenti in forma dimera come un dimero che è formato da un'interazione di due monomeri e la possibilità di formare 2 legami a H intramolecolari degli acidi carbossilici solubili nei solventi polari protici.

Parliamo di acidi c. che hanno una corta catena.

Che poi in biochimica abbiamo gli acidi grassi, sempre quindi, dal gruppo carbossilico però hanno lunghissime catene di medio tra i 18 e i 20 atomi di carbonio e che rende le molecole apolari perché le parti polari risultano molto piccole rispetto alle lunghe catene apolari. Quindi in questa caso maggiore è il gruppo -R, minore è la sua solubilità in acqua che è un solvente polare.

Acidi carbossilici

Param. fisiche

Il gruppo carbossilico - caratteristica - è quello di avere un gruppo -OH e un doppio legame con l'ossigeno, gruppo carbossilico.

Per via di questo gruppo funzionale queste molecole sono più alto bollenti rispetto agli alcoli che hanno peso molecolare uguale.

A causa della maggiore forza dei legami a H. Perché c'è un legame a H tra del gruppo carbossilico e H dello stesso gruppo carbossilico con il gruppo carbonilico dell'altra molecola, e abbiamo una doppia interazione, cioè tra acidi carbossilici, mentre gli alcoli ne hanno sola una di interazione.

Questa maggior forza dei legami a H intermolecolari diventa più alto bollenti.

Gli acidi carbossilici sono presenti in forma dimera, cioè un dimero che è formato da un'interazione di due monomeri e la possibilità di formare 2 legami a H intramolecolari degli acidi carbossilici solubili nei solventi polari protici.

Parliamo di acidi C. che hanno una corta catena.

Che poi in biochimica abbiamo gli acidi grassi, sempre quindi dal gruppo carbossilico però hanno lunghissime catene di medio tra i 18 e i 20 atomi di carbonio e che rende le molecole apolari perché le parti polari risultano molto piccole rispetto alle lunghe catene alifatiche. Quindi in questa caso maggiore è il gruppo -R minore è la sua solubilità in acqua che è un solvente polare.

Carat. chimiche

Ricorda

La reattività è molto simile però subiscono un'aggiunta di un nucleofilo però il gruppo aldeidico subisce un attacco più favorevole di un nucleofilo rispetto ad un acido carbossilico.

Sono utili le caratteristiche chimiche per quanto riguardo la reattività.

Possiamo paragonare il gruppo carbossilico è molto simile ad un gruppo aldeide e ad un chetone.

=> Possiamo paragonare le caratt. che hanno tra gruppo carbossilico e il gruppo carbonilico.

• Ossigeno molto elettropositivo
• Il carbonio risulta carente di elettroni

Guardando la molecola così sembra più reattiva di una molecola di un aldeide o di un chetone.

Da le loro caratteristiche è di avere il gruppo carbonilico legato ad un solo ossigeno al carbonio.

Dalla formula di Isobano però si può capire che l'aldeide è più reattivo rispetto agli acidi carbossilici.

Perché se andiamo a vedere le formule di risonanze.

Se andiamo a paragonare queste due forme di risonanza, noteremo che la carica positiva è presente sull'atomo di carbonio e sull'atomo di O adiacente in cui è presente il gruppo OH. Non solo il C ma anche l'O presenta una carica + (carente di e-)

Noteremo che un doppietto elettronico si sposta sull'atomo di O, però la carica + rimane sempre sull'atomo di C carbonile.

Se devo andare a paragonare (che sono entrambe molecole elettrofile sull'atomo di carbonio) di conseguenza il nucleofilo si lega sia al carbonio carbonilico dei carbossilico però il carbonio carbonilico è più reattivo perché la carica positiva + è sempre sull'atomo di carbonio.

Nel gruppo carbossilico invece la carica positiva non è in tutte le due forme di risonanza.

Acidità degli acidi carbossilici

Acido acetico - uno degli acidi deboli più conosciuti.

Acidi carbossilici -> caratteristica di essere quelli più forti, però parliamo sempre di acidi deboli in quanto presentano un pKa = 4,7.

Perché tra i gruppi organici è il più forte? Dipende dalla caratteristica di perdere i suoi ioni H⁺ che tutti li perde dal legame O-H.

Cosa succede? Che questo legame più è polarizzato verso l'atomo di O più lo ione H⁺ si stacca facilmente.

Più lo ione H⁺ si stacca da una molecola più la molecola è acido.

La cosa più importante allora è proprio questo legame O-H.

Inoltre O-H si staccherà più facilmente.

Questo è possibile studiarlo anche attraverso la base coniugata. La base coniugata dell'acido acetico è:

Più la base coniugata è stabile, più l'acido è forte.

Se questo dico che è stabile, vuol dire che lui preferisce rimanere sotto forma deprotonata.

Perché vive senza lo ione H⁺ legato all'O.

Perché questa struttura è stabile?

Perché ci sono della formule di risonanza in cui le cariche negative vengono messe in compartecipazione con l'atomo di carbonio di un acido carbossilico e si va a formare un'altra formula di risonanza.

Più forme di risonanza ha una molecola più è stabile.

Se un acido preferisce rimanere sottoforma deprotonata, <> è un acido più forte.

Ricorda

Se un acido è più forte, significa che lo ione H⁺ di quel determinato acido si stacca più facilmente.

A acidi che nelle sono più deboli perché rimangono legami più saldamente a quello ione H⁺.

CH₃COOH ClCH₂COOH Cl₂CHCOOH Cl₃CCOOH

Acido
Acido
Acido
Acido

acetico
cloroacetico
dicloroacetico
tricloracetico

Acidità crescente

Effetto induttivo di un atomo elettronegativo debolisce la carica negativa e stabilizza lo ione carbossilato.

Se ci fosse gruppi elettrondonatori, che spinge la nuvola elettronica verso l'H, tendono a tenere l'idrogeno più legato all'O rendendo meno acido.

Acido
Acido
Acido

2-clorobutanoico
3-cloro butanoico
butanoico

Aumentando la distanza dell'alogeno dal gruppo carbossilato, l'effetto sull'acidità diminuisce.

Acidità decrescente

Sintesi degli acidi carbossilici per ossidazione degli alcol o aldeidi

Alcol 1^o

Aldeide

Acido carbossilico

CrO₃

Sintesi degli acidi carbossilici su benzene

KMnO₄

KMnO₄

Addizione con reattivi di Grignard

Carbossilazione (sinonimo)

Se ci interessi ottenere un atomo di carbonio in più sulla molecola.

Che senso?

E noi partiamo da un alogenuro alchilico, attraverso i reattivi di Grignard si può aggiungere un atomo di carbonio che poi verrà ottenuto da quel gruppo carbonile in un atomo carbossilico.

CH₃ - Cl Mg CH₃MgCl

Il Magnesio si aiuta a formare il reattivo di Grignard.

In questo modo il -CH₃ passa da essere carente di e- ad essere caricato di e- perché legato ad un atomo di metallo.

CH₃ - Cl Mg CH₃^delta+MgCl^delta- CO₂ H₂O CH₃ - C(=O)OH

Abbiamo cambiato la polarità del CH₃ ed utilizzato a nostro favore per inserire un anidride carbonica (CO₂).

Caratteristiche di avere 1 doppio legame O = C = O.

Decarbossilazione - perdita di CO₂.

Acido acetoacetico acetone + CO₂

Esterificazione di Fischer - sostituzione nucleofila

Serve per passare da un acido carbossilico direttamente all'estere.

Con la sostituzione non ci posso arrivare, perché se io utilizzo una base per legare sul carbonio, che è carente di e-, quello base deprotona l'acido carbossilico.

Con l'esterificazione di Fischer non viene utilizzato una base, ma un alcol.

CH₃ - C(=O)OH CH₃OH H⁺ CH₃ - C(=O)OCH₃

Questa reazione andrebbe molto lentamente, quindi trattiamo di un catalizzatore.

Un acido che mi fa partire la reazione.

Meccanismo esterificazione di Fischer

1)

2)

3)

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6)

7)

Riepilogo

In questa reazione si ha la reazione tra un acido carbossilico e un alcol catalizzata da un acido per formare l'estere.

1) Protonazione dell'acido carbossilico per formare un carbocatione che è molto reattivo nei confronti di un alcol.

5) Si ottiene questo intermedio in cui abbiamo 3 atomi di ossigeno legati al carbonio; di questo intermedio reagisce con un H+.

6) Si ha la fuoriuscita dell'acqua e dello ione H+.

7) Per formare l'estere.

Riduzione

LiAlH₄ -> forte riducente e donatore di ioni H+.

LiAlH₄ è il Na dell'acido carbossilico.

Questa molecola può reformare il doppio legame perché il C non ha legato atomi molto elettronegativi.

Forma l'alcol.

Derivati degli acidi carbossilici

Derivati degli acidi carbossilici

-ico e -ile

Esempio cloruro di acetile.

Reazioni = sostituzione nucleofila

• Alogenuro acilico + alcol -> estere + acido alog

Idrolisi

• Alogenuro acilico + H₂O -> acido carbossilico + H-X
• Alogenuro acilico + ammina -> ammide

-ammide se ciclico -> lattame

Esempio acetamide.

Reazioni = sostituzione nucleofila

• Ammide + H₂O -> acido carbossilico

Idrolisi

Esteri -ato se ciclico -> latone

Reazioni = sostituzione nucleofila

Idrolisi: è l'acqua scinde un legame.

• Estere + H₂O -> acido carboss + alcol
• Estere + alcol -> 2a estere + 2a alcol
• Estere + ammina -> alcol + ammide

Anidridi -ica

CH₃CO-O-COCH₃ + H₂O -> CH₃COOH + HOCOCH₃