Cinetica di reazione

Cinetica 2

A + B → C + D

Quando descrivo i processi cinetici, considero una sola direzione (nome della via uguale a quella contraria).

Reazione di velocità: ¹/_a d[A]/dt = ¹/_b d[B]/dt = ¹/_c d[C]/dt = ¹/_d d[D]/dt

Definizione: v = K [A]^a [C]^b

Sperimentalmente, l'ordine di reazione rispetto a [A] è variabile al minimac che dipende dall'influenza del reattore.

Dipende dalle condizioni termodinamiche (T).

Non dipende dal tempo e dalle concentrazioni.

Ordine di reazione totale: ∑ xi = ∑ xi

Esempio

2 NO + O₂ → 2 NO₂

d[O₂]/dt k [NO]²[O₂]

CH₃CHO → CH₄ + CO

d[CH₃]/dt = k [CH₃CHO]^3/2

Non prevedibile dai coefficienti stechiometrici.

Definizione sperimentale.

Ordine di reazione zero

A → P

d[A]/dt = - K [A] = - K [mol L^-1 s^-1]

Non dipende dalla concentrazione.

Trasformazione lineare indipendente dalla concentrazione.

Esempio: ^O/_OH → R_H → H₂ + 2 CO₂

d[A]/dt = k

- d[A]/dt = - k[A]

[A] = -Kt + [A]_o

Forma integrata.

t_1/2 = -[A_o]/2K

Tempo di dimezzamento.

Rete.

Cinetica 2

A + B → cC + dD

Quando descrivo i processi cinetici considero una sola direzione (norma scelta sia uguale a quella complessiva).

Velocità di reazione: rate = -₁/_a d[A]/dt = -₁/_b d[B]/dt = ₁/_c d[C]/dt = ₁/_d d[D]/dt

Definizione: v = k [A]^x[B]^y sperimentalmente.

L'ordine di reazione rispetto a A (non dipende dai coeff. stechiometrici).

La costante cinetica dipende dalle condizioni temperatura (T), ma non dipende dal volume di reazione.

L'ordine totale di reazione è la somma degli ordini rispetto alle singole specie.

Esempi di ordine di reazione

Esempio: 2NO + O₂ → 2NO₂

d[O₂]/dt = k [NO]²[O₂]

CH₃CHO → CH₄ + CO

d[CH₃CHO]/dt = k [CH₃CHO]^3/2 non prevedibile dai coeff. stechiometrici.

Definizione sperimentale.

Ordine di reazione zero

A → P

d[A]/dt = -K [A]⁰ = -K trasformazione indipendente dalla concentrazione.

mol L^-1 s^-1

Es:

OH OH

| |

C CH₂ → H₂ + 2 CO₂

|

O↓ C O↓0

d[A]/dt = k

formata

d[A₀]_ox/dt = -k

-K0 d dt[A] - -Kt [A₀] forma integrata.

-L₀ t zero.

t_1/2 = -L_Ap tempo di dimezzamento 2K.

Retta.

[Ap] -> [Ap₀] -> t

1° ordine

d[A]/dt = - k[A] => A → P

t_1/2

A_t = A₀ e^-kt

ln |A| = -kt + ln|A₀|

Un esempio è il decadimento dopo tempo radioattivi.

2° ordine

a) 1 solo componente

d[A]/dt = -k [A]² => A → P

1/[A_t] = kt + 1/[A₀]

t_1/2 = 1/k[A₀]

b) 2 componenti A → P, B → P

d[A]/dt = d[B]/dt = k [A][B]

Lunga stechiometrica legge come la cinetica di I° ordine con 1 componente.

Valido anche:

d[A₀]/[A] = [B₀]/[B] = 1 - e^-kt

[B] = [B₀] e^-kt

Prende I° ordine (Simile I° ordine).

Capire l'ordine di reazione

• Trovare una tecnica sperimentale.
• Anomălere i dati e t (metto piccati e longhi).
• Es: [R] meccanismi di reazione.

Meccanismi di reazione

A + B + 2C → D + F

Potrebbero esserci passaggi di reazione intermedi.

A + B → G

G + C → D

F + C → G

G → E

Intermedio di reazione.

Molecolarità

Molecolarità: n° molecole che reagiscono tra di loro durante i passaggi intermedi di reazione.

Es.

I° ordine A → P

v = d[A]/dt = K[A] monomolecolare.

II° ordine A + B → P

Reazioni parallele

Reazioni parallele del I° ordine

A → B + C

K₁ K₂

[-d[A]/dt = K₁[A] + K₂[A]]

[+d[B]/dt = K₁[A]]

[+d[C]/dt = K₂[A]]

[A] = [A]₀ exp(-[K₁ + K₂]t)

[B] = (K₁[A]₀)/[K₁ + K₂](1-exp(-[K₁ + K₂]t))

[C] = (K₂[A]₀)/[K₁ + K₂](1-exp(-[K₁ + K₂]t))

Caso limite:

t≫0

[A] = [A]₀ e^−kt

I° ordine.

Reazioni consecutive

Reazioni consecutive del I° ordine

A →_K1 B →_K2 C

B diminuisce perché si trasforma in A.

B aumenta perché si forma da A.

Vincolo stechiometrico: A + B + C = cost

Formule integrate.

conc. t = ∞

A -> 0

B -> 0

C -> A₀

Quando B_max? (Concentrazione massima)

B_max = A₀ e^(-K₁t)

d[B]₀/dt

Casi limite

K₁ >> K₂

A scompare velocemente, B compare, B con molta calma e forma C.

C -> A

Limiting rate B -> C

K₂ << K₁

Limiting rate A -> B

B scompare velocemente.

A_t = A₀ e^-Kt

B = A₀ e^-Kt

B = K₁/K₂ A

C = C₀ = A₀ - A

Reazioni reversibili

A ↔ B

K₁ / K_-1

K_eq = [B]_eq / [A]_eq ⇒ simbolo aggiuntivo.

Regimi cinetici (1^o ordine)

dA/dt = -K₁A, dB/dt = K₁A

All'equilibrio termodinamico:

A_eq = cost,   B_eq = cost

dA/dt = dB/dt = 0, => K₁A = K_-1B

K_A = K₁/K_-1 = B/A

K_eq(T) = K₁/K_-1

Quanto tempo occorre alla reazione per chiarire all'equilibrio termodinamico?

dA/dt = K₁A – K_-1B

dB/dt = (A_o – A)

A_eq = costante ⇒ dA/dt = 0

A_t = A_eq + (A_o – A_eq) e^{-(K₁+K_-1)t}

Passando alle forme logaritmiche.

ln(A_t – A_eq)

Costante cinetica e temperatura

Relazione tra costante cinetica e temperatura.

K₂ = K₂T

K₁e^-E_a/RT

Leggi di Arrhenius.

lnK(T)

Esercizio:

K₂ = materiale effetto della temperatura sulla velocità.

Complesso attivato.

Probabilità di superano ėbarriera di attivazione.