Chimica organica, risposte domande esame prof Galliano

Risposte chimica organica UniPV

Atomo di carbonio

Proprietà intermedie, legami solo di tipo covalente. 2 e- in orbitale 2s e altri 2 e- in 2/3 orbitali 2p. Si trova sperimentalmente che i 4 legami del carbonio sono uguali => si formano degli orbitali ibridi sp (3 possibilità). I 4 orbitali sono isoenergetici e rivolti nella direzione di massima simmetria => tetraedro regolare, 109°28’. Anche se ogni legame con H è polare, per simmetria il metano è apolare. Il legame C-C è meno forte di quello C-H, ma comunque stabile e poco reattivo. Poiché il C ha un piccolo raggio atomico, può formare legami doppi e tripli. Il n.ox può variare da -4 a +4. Nei legami doppi e tripli gli orbitali p perpendicolari ai legami sigma si fondono in un unico legame pi greco e formando nuvole elettroniche. Il legame pi greco è meno energetico del sigma e le molecole sono quindi più reattive.

Regola di Huckel

Affinché vi sia un carattere aromatico, devono essere presenti 4n+2 e- delocalizzati, dove n è il numero di anelli presenti nella molecola, quanto più possibile planare in modo da garantire un sistema pi greco “a guscio completo” che garantisce la stabilità della molecola. Inoltre tutti i C devono essere ibridati sp². Nel benzene questa regola è rispettata. Nella pirimidina (composto eterociclico) 3 legami pi greco formali => 6e-. Nella purina (eterociclico ad anelli condensati) 4 leg+1doppietto di N =>10e-. Nell’imidazolo (eterociclico) 2leg+1doppiettoN => 6e-. Nell’indolo (benzopirrolo) il doppietto dell’unico N è utilizzato per l’aromaticità => non carattere basico.

Metodi per spostare l'equilibrio di reazione verso i prodotti

• Principio di Le Chatelier
• Aumento concentrazione reagenti
• <Pressione e >Volume per spostare verso dove più molecole (prodotti se A -> B+C)
• Aumentare temperatura (reazione endotermica, Q come reagente)

Idrossiacidi e chetoacidi di interesse biologico

Idrossiacidi: glicolico, lattico, tartarico (2,3 diossibutandioico), B-ossibutirrico, citrico (3carbossi3ossi-pentandioico), malico. Poiché hanno COOH e OH potranno formare legami a H => PE e PF elevati, solidi a T ambiente e abbastanza solubili in H₂O. Reazioni di salificazione per COOH (OH influisce da elettronattrattore e facilita il comportamento acido). Reazioni di ox tipiche di OH (COOH non interferisce). Formazione di esteri lineari (caldo) o esteri ciclici (caldo e sottovuoto spinto) se a-idrossiacidi. Se a diverso grado di condensazione sono poliglicolidi. Ioni complessi ciclici con Fe²⁺. Bidrossiacidi disidratazione -> a-B-insaturo e reazione reversibile perché poco stabile. Gamma e delta-idrossoacidi esteri ciclici intramolecolari (lattoni). Se riscaldamento con acidi minerali, a.formico+aldeidi/chetoni corrispondenti.

Chetoacidi: piruvico, ossalacetico (a-cheto-butandioico), acetacetico (B-cheto-butirrico). COOH e CO conferiscono polarità e capacità formare legami ad H => PE, PF alti e solubili in H₂O fino a 3/4 C. Piruvico unico non solido ma liquido a T ambiente. Acidità più forte per CO elettron-attrattore. Tautomeria cheto-enolica (forma enolica piruvico permette esterificazione + H₃PO₄). Decarbossilazione facile per CO (se B è spontanea). Idrolisi tra CO e CH₂ adiacente perché su C carbonilico frazione + rafforzata da effetto induttivo CO, facile rottura legame per attacco nucleofilo H₂O.

NB: Gli idrossiacidi sono intermedi della B-ossidazione degli acidi grassi, i chetoacidi del ciclo di Krebs, possono essere trasformati gli uni negli altri attraverso reazioni di ossidoriduzione.

Benzene

Capostipite degli idrocarburi aromatici, ha formula bruta C₆H₆. Simile al cicloesantriene. I C sono disposti...