Chimica organica I - reazioni e proprietà fisiche

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Indice

• Alcheni 1
• Alchini 4
• Alogenoalcani, alogenazione e reazioni radicaliche 6
• Alcoli 8
• Eteri 10
• Epossidi 11
• Composti organometallici 13
• Aldeidi e chetoni 14
• Acidi carbossilici 20
• Derivati funzionali degli acidi carbossilici 22
• Anioni enolato 26
• Il benzene e il concetto di aromaticità 28
• Reazioni del benzene e dei suoi derivati 30
• Ammine 34

Alcheni

Proprietà fisiche

Le proprietà fisiche degli alcheni sono simili a quelle degli alcani. Le sole forze attrattive tra le molecole degli alcheni, che sono apolari, sono le forze di dispersione. Gli alcheni aventi due, tre e quattro atomi di carbonio sono gassosi a temperatura ambiente, quelli più grandi sono liquidi incolore meno densi dell'acqua. Sono insolubili in acqua ma solubili tra loro.

Addizioni elettrofile

Addizione di acidi alogenidrici (Markovnikov)

Gli acidi alogenidrici HCl, HBr e HI si addizionano agli alcheni per dare gli alogeno-alcani (alogenuri alchilici). Queste reazioni si possono effettuare sia utilizzando i reagenti puri sia operando in presenza di un solvente polare come l'acido acetico.

Br+H C CH HBr2 2 H

Addizione di acqua: idratazione catalizzata da acidi

(Markovnikov)

In presenza di un catalizzatore acido (comunemente si usa l'acido solforico concentrato) l'acqua si addiziona ad un alchene per dare un alcol. L'addizione di acqua si definisce idratazione H + ++ CH H O+ 2H C CH O H C CH3 2 3 3H HH HH+ HO O +H O +2 OH HH C H CCH CH3 33 3

Trasposizione dei carbocationi

Nell'addizione di HCl al 3,3-dimetil-1-butene, si forma soltanto il 17% del prodotto atteso. Il prodotto principale è il 2-cloro-2,3-dimetilbutano ed esso implica una trasposizione CHCH 33+H C CHH C3 3CH H CH CCH+ + +2 – –+ 333 Cl Cl CHH CHCH Cl CCH 333 3 ClCH CH3 3 CHCH 33 1

Addizione di bromo e cloro

(Stereoselettività anti)

Il cloro e il bromo reagiscono con gli alcheni già a temperatura ambiente. L'alogenazione viene condotta con i reagenti puri o con una loro miscela in solvente inerte come il DCM.

BrH HCHCH CH3+ + –3 3Br Br H C BrH C H C33 3+Br Br

Ione bromonio a ponte

L'addizione di bromo o cloro ad un cicloalchene porta alla formazione di un Trans-dialogenoalcano in forma racemica Br Br++ Br Br CH Cl2 2 Br Br

Addizione di HOCl e HOBr

(Stereoselettività anti)

Il trattamento di un alchene con Br o Cl in presenza di acqua porta alla formazione di2 2 un'aloidrina, per addizione di OH e Br/Cl al doppio legame H H+O OHH H HCH OCH CH3+ +3 3Br Br H C HH C H H C33 3+Br BrHO HH H ++CH O H3H C3 HBr

Ossimercuriazione - riduzione

(Markovnikov)

L'idratazione di un alchene può anche essere effettuata per trattamento con Mercurio II acetato (acetato mercurico) in acqua e successiva riduzione del prodotto organomercurico con sodio boroidruro (NaBH ) . Questa procedura è utile perché non può avvenire4 trasposizione OH OHHg(OAc) , H OH C H C H C+2 23 3 3CH CH CHNaBH2 3 34 (Miscela Racemica) 2

Idroborazione-ossidazione

(Anti-Markovnikov | sin stereoselettiva)

Il risultato finale dell'idroborazione-ossidazione di un alchene è l'idratazione del doppio legame. Poiché l'idrogeno si addiziona all'atomo di carbonio più sostituito e l'OH a quello meno sostituito, la reazione avviene con regiochimica anti-Markovnikov. L'idroborazione consiste nell'addizione di borano (BH ) ad un alchene per formare un trialchenborano3 CH CH3 3CH3 H H+ +BH3 BH BH2 2H H(Miscela Racemica)

OsO - ossidazione di un alchene a glicole

4 Il tetraossido di osmio (OsO ) e alcuni altri ossidi di metalli di transizione sono efficaci4 agenti ossidanti nella trasformazione di un alchene in 1,2-diolo (Glicole o diolo vicinale) l'ossidazione di un alchene è sin stereoselettiva OHOOOsO NaHSO4 3Os H O2OO OHO

Ozonolisi

La reazione tra un alchene e l'ozono (O ), rompe il doppio legame e forma al suo posto due3 gruppi carbonilici (C=O). Questa reazione è degna di nota poiché uno dei pochi esempi di rottura di un legame C=C. L'alchene viene sciolto in un solvente inerte come il DCM+ +O OO O+ – –+ +– –O O OO OO OO O–O O O –H C OCH O3 3 O O O+ +H C CH3 C3 CHH CH C CH 333 3 H C CHH C CH 3 33 3 CHOH C CH H C 3O CH O3 3+ O 3H C 3 OC 3 CHH C – 3CH 3H C OO3O 3CHH C – O O33 O –+ OSH C S H C3 +3 SCH3CH

Riduzione catalitica

3 I metalli di transizione utilizzati nelle idrogenazioni catalitiche sono capaci di adsorbire sulla loro superficie grandi quantità di idrogeno. In modo analogo, gli alcheni sono a loro volta adsorbiti sulla superficie del metallo, con formazione di legami carbonio-metallo. L'addizione di atomi di idrogeno all'alchene avviene in due stadi CHCH 3CH 33 Pt ++ H2 CHCH 3CH 33 3

Alchini

Proprietà fisiche

Le proprietà fisiche degli alchini sono simili a quelle degli alcani ed alcheni con uno scheletro simile di atomi di carbonio. Gli alchini con il peso molecolare più basso sono gas a temperatura ambiente. Quelli con cinque o più atomi di carbonio sono liquidi a temperatura ambiente. Una delle principali differenze tra la chimica degli alchini e quella di alcheni ed alcani è dovuta al fatto che l'idrogeno legato al carbonio del triplo legame in un alchino terminale è sufficientemente acido da poter essere strappato da una base forte.

Preparazione degli alchini

Alchilazione degli anioni acetiluro con alogenuri metilici ed alchilici primari CH HC3+ +– + + –CHHC C Na Na Br3Br

Alchini dagli alcheni

Per preparare gli alchini dagli alcheni, l'alchene viene inizialmente fatto reagire con 1 mole di bromo o cloro per dare un dibromoalcano o un dicloroalcano. Il trattamento del dibromoalcano o dicloroalcano con 2 moli di una base forte, come la sodioammide (NaNH ) in ammoniaca liquida [NH (l)] porta all'eliminazione di due moli di HBr o2 3 HCl attraverso due reazioni successive di deidroalogenazione H C H Br H3 NH+ + 3 CHH C C C2NaNHBr Br + 2NaBr + 2 NH3CH 333DCM -33°C2H C3H CH H Br3

Addizione di bromo e cloro

(Anti stereoselettiva)

H C Br Br Br3+ AcOH, LiBrCH Br BrH C C C 33 CHH C C C 33Br CH3 Br Br

Addizione di acidi alogenidrici

BrHBr HBrH C C CHH C C CH CHH C C3 23 33Br Br 4

Idroborazione-ossidazione

(Anti-Markovnikov | sin stereoselettiva)

Il borano si addiziona rapidamente ad un alchino interno. L'idroborazione di un alchino interno si ferma dopo l'addizione di 1 mole di borano. Successivamente, se possibile, l'enolo creatosi per tautomeria si converte in chetone. Gli alchini terminali invece, subiscono un ulteriore idroborazione H OH OBH3H C CH3 3 H CH O , NaOH 3 CH2 2 H C CH 33 3

Idroborazione-protonolisi

Trattando un trialchenilborano con un acido carbossilico come l'acido acetico, il boro viene sostituito stereoselettivamente da un idrogeno creando un alchene cis H C CH3 3 H C CH3 3+ 3 + (CH COO) B3 AcOH 3 3H B R H HR

Idratazione catalizzata da acidi

In presenza di acido solforico concentrato e sali di Hg(II) come catalizzatori, gli alchini danno addizione di acqua attraverso una reazione analoga all'ossimercuriazione degli alcheni OH OH SO+ 2 4H C CH H O3 2 HgSO H C CH H C CH3 2 3 34 5

Alogenoalcani, alogenazione e reazioni radicaliche

Proprietà fisiche

Il fluoro, il cloro e il bromo sono tutti più elettronegativi del carbonio e pertanto i legami C-X sono tutti polarizzati. Fra un alcano ed un alogenoalcano confrontabili per dimensioni e forma, l'alogenoalcano ha un punto di ebollizione più alto perché data la sua polarizzazione, le forze di Van Der Waals sono molto più forti rispetto a quelle dell'alcano. La densità degli alogenoalcani è maggiore di quelle degli idrocarburi di peso confrontabile, perché gli alogeni hanno un elevato rapporto massa/volume. Ad eccezione dei legami C-F, i legami C-X sono più deboli dei legami C-H.

Alogenazione degli alcani

Gli alogenoalcani possono essere preparati per addizione di HX e X agli alcheni. Sono2 anche preparati per sostituzione del gruppo ossidrile degli alcoli con un alogeno H C H C3 3Calore ++ HBrBr BrH C H H C Br3 3H C H C3 3

Meccanismo dell'alogenazione degli alcani

Per spiegare la formazione dei prodotti dell'alogenazione degli alcani, è stato proposto un meccanismo radicalico a catena che coinvolge tre tipi di stadi: (1) inizio della catena, (2) propagazione della catena, (3) terminazione della catena Calore +Stadio 1 Cl Cl Cl Clo Luce + +H C CH H H C CH HClClStadio 2 3 2 3 2+ +H C CH ClH C CH Cl Cl ClStadio 3 3 23 2 + CHH C CH CHH C CH H C CHStadio 4 23 2 33 2 2 3+ H C CHH C CH ClStadio 5 3 23 2 Cl+ Cl ClStadio 6 Cl Cl H+ +H C CH H C CHH C CHStadio 7 3 3 2 23 2 CHH C 22 6

Regioselettività della bromurazione e della clorurazione: postulato di Hammond

La regioselettività osservata nell'alogenazione degli alcani può essere spiegata attraverso la stabilità relativa dei radicali (3° > 2° > 1° > metilico). L'energia dello stato di transizione riflette l'energia dei radicali; si formano prodotti radicalici più stabili con più bassa energia di attivazione e quindi si formano più velocemente. Per spiegare la maggiore regioselettività della bromurazione degli alcani rispetto alla clorurazione è necessario considerare il postulato di Hammond:

La struttura dello stato di transizione per uno stadio di reazione esotermico si raggiunge nella fase relativamente iniziale della reazione e pertanto essa somiglia ai reagenti di quello stadio piuttosto che ai prodotti. Viceversa, la struttura dello stato di transizione per uno stadio di reazione endotermico si raggiunge nella fase relativamente finale della reazione e pertanto essa somiglia ai prodotti di quello stadio piuttosto che ai reagenti.

Reazione fortemente esotermica Reazione fortemente endotermica Stato di Transizione Stato di Transizione ProdottiSUSReagentiEnergia Energia0 0Prodotti ReagentiCoordinate di Reazione Coordinate di Reazione

Alogenazione allilica

Come visto in precedenza, il propene e gli altri alcheni reagiscono a temperatura ambiente con Br e Cl, addizionando gli alogeni al doppio legame. Se invece vengono2 2 fatti reagire ad alte temperature, ha luogo una reazione completamente diversa, ossia la sostituzione di un alogeno sul carbonio allilico (adiacente al doppio legame) H C H C350°C2 2+ +Cl Cl HClCH Cl3

Addizione radicalica di HBr agli alcheni

L'addizione di HBr agli alcheni a volte risulta seguire la regioselettività Markovnikov e a volte quella anti Markovnikov. La risposta è che i prodotti anti si ottengono solamente in presenza di perossidi o di altre sorgenti di radicali, in assenza di essi la reazione segue la regola di Markovnikov H C H C H C H C3 3 3 3Nessun Perossidi+ +CH H C Br CHHBr HBr2 3 2Perossido H C BrH C H C H C 33 3 3 7

Alcoli

Proprietà fisiche

La presenza del gruppo -OH fa sì che gli alcoli siano composti polari, con parziali cariche positive sul carbonio e sull'idrogeno, e parziale carica negativa sull'ossigeno, creando interazioni dipolo-dipolo e legami ad idrogeno con altre molecole aventi elevato momento di dipolo. Gli alcoli possono comportarsi sia come acidi deboli che come basi deboli. Inoltre, in molte reazioni degli alcoli, il gruppo -OH è un cattivo gruppo uscente.

Reazione degli alcoli con metalli attivi

Gli alcoli reagiscono con Li, Na, K ed altri metalli attivi liberando idrogeno, con formazione+ + di alcossidi metallici. In questa reazione di ossido-riduzione, Na è ossidato a Na e H è ridotto a H 2 2CH OH + 2Na - +2CH O Na + H3 3 2

Conversione degli alcoli in alogenuri alchilici e solfonati

La conversione di un alcol in un alogenuro alchilico comporta la sostituzione, ad un atomo di carbonio saturo, del gruppo -OH con un alogeno. I reagenti più comunemente utilizzati per questa conversione sono gli acidi alogenidrici (HCl, HBr, HI) e alcuni alogenuri inorganici (PBr , SOCl , SOBr )3 2 2H C H C3 325°C+ +H C OH H C Cl H OHCl3 3 2H C H C3 3

Molti alcol secondari danno una certa percentuale di prodotti di trasposizione. Gli alcol primari con ramificazioni sul carbonio danno luogo alla formazione di notevoli  quantità di prodotti di trasposizione.

Disidratazione catalizzata da acidi degli alcoli

Un alcol può essere convertito in un alchene per disidratazione. Il modo più comune consiste nel riscaldare in presenza di un acido fosforico all'85% o di acido solforico concentrato. Gli alcoli primari sono i più difficili da disidratare e richiedono un riscaldamento in acido solforico concentrato a temperature fino a 180°C. Gli alcol secondari disidratano a temperature inferiori e la disidratazione degli alcol terziari avviene anche a temperature appena superiori a quella ambiente H SO +2 4 H OH C CH OH H C CH 23 2 2 2180°COH H SO + H O2 4 2140°C 8

Reattivo di Jones

Uno degli agenti ossidanti impiegati per la conversione degli alcoli primari in acidi carbossilici e gli alcol secondari in chetoni è l'acido cromico H CrO. Una soluzione di acido2 4 cromico in acido solforico acquoso è nota come reattivo di Jones. A causa della scarsa