Chimica Organica: Ammine, Aldeidi e chetoni

Ammine

Ammine classificate in ammine primarie, secondarie o terziarie, in base al numero di atomi di idrogeno dell’ammoniaca sostituiti da gruppi alchilici o arilici.

Ammine primarie

Un atomo di idrogeno dell’ammoniaca è sostituito da gruppi alchilici o arilici: metilammina, es. CH NH3 2.

Ammine secondarie

Due atomi di idrogeno dell’ammoniaca sono stati sostituiti da gruppi alchilici o arilici: es. NHCH etilmetilammina3 CH CH2 3.

Ammine terziarie

Tre atomi di idrogeno dell’ammoniaca sono stati sostituiti da gruppi alchilici o arilici: es. CH3 etildimetilamminaNCH CH CH2 3 3.

Ammine

Ammina alifatica

Tutti gli atomi di carbonio legati all’azoto appartengono a gruppi alchilici: NHCH etilmetilammina3, es. CHCH2 3.

Ammina aromatica

Uno o più gruppi arilici legati all’azoto: NH, es. 2 anilina.

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Ammine

Ammina eterociclica alifatica

L’atomo di azoto fa parte di un ciclo: es. piperidinaNH.

Ammina eterociclica aromatica

L’atomo di azoto fa parte di un anello aromatico: es. piridinaN.

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Ammine

Nomenclatura

Nomenclatura comune: le ammine alifatiche vengono definite alchilammine.

I gruppi alchilici vengono elencati in ordine alfabetico; il nome termina con il suffisso –ammina (non ci sono spazi).

Nomenclatura sistematica: le ammine alifatiche vengono chiamate alcanammine.

Ammine non simmetriche

Il gruppo più grande è considerato appartenente ad ammina di base, quello(i) più piccolo(i) legato(i) ad azoto è(sono) considerato(i) sostituente(i).

Si indica con il prefisso N- (che suggerisce che si tratta di un gruppo legato all’azoto) seguito dal nome del sostituente.

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Ammine

Ordine di priorità nella nomenclatura di composti polifunzionali

• Carbossile
• Aldeide
• Chetone
• Alcol
• Ammina
• Sulfidrile

Nei composti in cui compaiono gruppi di priorità superiore rispetto al gruppo amminico, (es. negli acidi carbossilici, nelle aldeidi, nei chetoni, negli alcol,…) la presenza di gruppi amminici viene indicata dal prefisso –ammino (es. acido 2‐amminobenzoico).

Il punto di partenza di numerazione della catena è fissato a priorità superiore dal gruppo funzionale.

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Ammine

2-amminoetanolo (etanolammina), acido 2-amminobenzoico (acido antranilico).

Ammine

CH 3 NHH C C NH 23 2CH 3 Cicloesilammina.

terz-Butilammina H C CH CHH C 3 2 33 NN CH CHCH 2 2 3H C3N,N-Dimetilpropilammina N-Etil-N-metilcicloesilammina.

Ammine aromatiche

Ammine

Composti polari

Le ammine primarie e ammine secondarie interagiscono mediante legame idrogeno intermolecolare.

Legame idrogeno N⎯H⋅⋅⋅⋅⋅⋅N è più debole del legame idrogeno O⎯H⋅⋅⋅⋅⋅⋅O.

p.e. più alti di idrocarburi di peso molecolare confrontabile ma p.e. più bassi di alcol con peso molecolare e struttura confrontabile.

Le ammine terziarie non possono invece interagire tra di loro mediante legame idrogeno intermolecolare.

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Ammine

Tutte le classi di ammine formano legame idrogeno con l’acqua, anche le ammine terziarie, sebbene possano funzionare solo come accettori di legame idrogeno.

Le ammine sono molto più solubili in acqua degli idrocarburi di peso molecolare paragonabile.

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Ammine

Le ammine sono basi deboli.

Le soluzioni acquose di ammine sono basiche.

Costante di ionizzazione basica K b, costante di ionizzazione acida dell’acido coniugato K a.

Comunemente si preferisce descrivere le proprietà acido-base delle ammine riferendosi alla costante di ionizzazione acida dell’acido coniugato dell’ammina, piuttosto che alla costante di ionizzazione basica dell’ammina.

In acqua (25 pK + pK = 14.0°C): a b.

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Ammine

Ammine alifatiche

La maggior parte delle ammine alifatiche ha basicità paragonabile 11 - 10 (pK 3 - 4)pK a b.

Sono basi un po’ più forti dell’ammoniaca 4+(NH ) = 9.24pKa, es. 3+pK (CH NH ) = 10.64a 3.

Ammine aromatiche

pK = 4 – 5 (pK = 10 – 9)a b.

Le ammine aromatiche sono basi notevolmente più deboli delle ammine alifatiche.

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Ammine

Ammine aromatiche

pK = 4 – 5 (pK = 10 – 9)a b.

La stabilizzazione per risonanza dell’anilina, dovuta alla delocalizzazione sull’anello aromatico della coppia di elettroni non condivisa dell’azoto, diminuisce la disponibilità di questo doppietto per la reazione con gli acidi.

Con coppie di elettroni non condivise esplicite e frecce curve come guida alla scrittura delle strutture canoniche di risonanza: : le ammine aromatiche sono basi notevolmente più deboli delle ammine alifatiche.

La sostituzione sull’anello con gruppi elettronattrattori riduce ulteriormente la basicità dell’anilina.

Ammine (di acido coniugato)

pK a.

Ammine (di acido coniugato)

pK a.

Confronto acidità ammina aromatica/alifatica (di acido coniugato)

pK a.

Ammine (di acido coniugato)

pK a.

Ammine

Le ammine, solubili o insolubili in acqua, reagiscono quantitativamente con acidi forti per formare sali solubili in acqua: sali di alchilammonio (qui in figura è rappresentato l’acido coniugato di una ammina terziaria; stesso discorso se considero l’acido coniugato di una ammina secondaria o primaria).

La basicità delle ammine e la solubilità in acqua dei loro sali può essere usata per separare le ammine da composti non basici insolubili in acqua.

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Enantiomeri puri di ammine chirali (spesso di origine naturale) vengono utilizzate nella risoluzione di miscele racemiche di acidi organici enantiomeri.

Ammine

Ioni amm