Chimica organica

La chimica organica

La chimica organica si occupa di indagare la composizione e l'organizzazione della materia vivente. Tutti i composti contenenti carbonio sono da considerarsi composti organici. Tutte le molecole organiche contengono, oltre al carbonio, pochi altri elementi (idrogeno, ossigeno e azoto, seguiti da zolfo, fosforo e pochi altri).

Il carbonio e le sue proprietà

Il carbonio possiede una particolare natura, che gli conferisce un’elevata versatilità:

• Ha un valore intermedio di elettronegatività (2,5)
• Forma legami covalenti impiegando orbitali ibridi
• Può concatenarsi e ramificarsi poiché esso appartiene al gruppo IV, possiede quattro elettroni di valenza; ciò significa che gliene mancano altrettanti per raggiungere l’ottetto, ovvero la configurazione elettronica esterna simile a quella del gas nobile più vicino (neon).

Un atomo di carbonio che cerca di stabilizzarsi si trova quindi di fronte a due scelte energicamente equivalenti: liberarsi dei quattro elettroni esterni (passaggio alla configurazione elettronica del gas precedente) o acquisirne altri quattro. Questo aspetto trova conferma nell’ampio intervallo di valori assunti dal numero di ossidazione del carbonio, che può variare da –4 a +4, e si traduce in un valore intermedio di elettronegatività (2,5) che garantisce al carbonio la possibilità di legarsi agli atomi di molti elementi, formando legami covalenti stabili perché poco polarizzati.

Nel suo stato fondamentale, il carbonio possiede configurazione elettronica esterna 2s²2p² con due elettroni spaiati negli orbitali p (configurazione che non giustificherebbe la formazione di quattro legami, osservata invece in tutti i composti del carbonio). Tuttavia, il carbonio è in grado di 'promuovere' un elettrone a un livello energetico più alto, nella configurazione dello stato eccitato, e poi di 'rimescolare-ricombinare' i propri orbitali s e p, dando origine a orbitali ibridi.

Ibridazione del carbonio

L'energia complessiva è ripartita tra gli orbitali ibridi, che diventano isoenergetici e si dispongono a un livello energetico intermedio rispetto agli orbitali di partenza (s e p). L’ibridazione definisce la possibilità di un atomo di creare nuovi orbitali con caratteristiche proprie, intermedie rispetto a quelli di partenza, attraverso la loro somma algebrica. Nei nuovi orbitali gli elettroni si distribuiscono con lo spin parallelo [regola di Hund], e sono perciò disponibili per partecipare a quattro legami covalenti. Nei composti organici il carbonio è sempre ibridato; nella stessa molecola atomi di carbonio diversi possono avere diversi tipi di ibridazione.

Le ibridazioni possibili del carbonio sono tre — gli orbitali risultanti sono denominati sp, sp², sp³. L'esponente indica il numero di orbitali s e p coinvolti; ognuna di queste combinazioni ha una specifica disposizione spaziale ed è tipica di alcune classi di composti organici:

• sp: Partendo da un orbitale s e un orbitale p si formano due orbitali ibridi, i cui assi maggiori sono disposti linearmente a 180° (geometria lineare) – legame triplo con un altro carbonio.
• sp²: Partendo da un orbitale s e due orbitali p si formano tre orbitali ibridi, disposti planarmente a 120° tra loro (geometria trigonale) – legame doppio.
• sp³: Partendo da un orbitale s e tre orbitali p si formano quattro orbitali ibridi, disposti spazialmente verso i vertici di un tetraedro, con angoli di 109,5° tra i loro assi maggiori (geometria tetraedrica) – sono presenti solo legami singoli (detti anche semplici) – carbonio saturo.

Un atomo con questa ibridazione prende il nome di carbonio saturo: un composto organico in cui lo scheletro molecolare presenta solo atomi di carbonio saturi è detto composto saturo. I legami singoli sono sempre di tipo sigma (σ), mentre i legami doppi ed eventualmente tripli presenti in una molecola sono di tipo pi greco (π). Il legame σ è un legame covalente che si instaura sulla linea che congiunge i nuclei degli atomi coinvolti nel legame. Non essendo un legame rigido, permette la libera rotazione attorno all'asse congiungente gli atomi. Il legame π, invece, è un legame covalente dato dall'unione degli orbitali p NON ibridati, posti perpendicolarmente al piano su cui si trovano i due nuclei, con formazione di due regioni di densità elettronica al di sopra e al di sotto di tale piano. Essendo rigido, il legame π blocca la rotazione attorno all'asse di legame e riduce la distanza fra i due nuclei coinvolti, che presentano entrambi carica positiva. Ciò crea una tensione interna alla molecola, con conseguente diminuzione della stabilità. [ L'ibridazione sp³, con la formazione del massimo numero di legami σ e di nessun legame π, conferisce all'atomo di carbonio la condizione di maggior stabilità complessiva ].

Catene e ramificazioni del carbonio

Gli atomi di carbonio formano catene e ramificazioni. Gli atomi di carbonio sfruttano la possibilità di formare fino a quattro legami covalenti soprattutto per combinarsi con altri atomi dello stesso tipo = il carbonio presenta una forte autoaffinità e quindi forma delle concatenazioni di atomi C — la struttura portante di una molecola organica è costituita da una catena di lunghezza variabile di atomi di carbonio uniti da legami covalenti, detta scheletro carbonioso. Non ci sono limiti alla capacità di concatenazione del carbonio.

Le catene che il carbonio tende per natura a costituire possono presentarsi in diverse forme:

• Lineare aperta, con gli atomi disposti uno di seguito all'altro.
• Ramificata aperta, gli atomi NON sono tutti disposti l'uno in fila all'altro, ma formano delle catene laterali che si sviluppano e si diramano dalla catena principale.
• Ciclica o chiusa, quando la molecola presenta una forma ad anello.

La capacità del carbonio di concatenarsi permette di ottenere strutture diverse a parità di numero di atomi, aumentando la variabilità delle molecole organiche. Gli isomeri sono composti che pur presentando la stessa formula bruta (cioè pur contenendo lo stesso numero di atomi per ciascun elemento), mostrano una formula di struttura diversa o una diversa disposizione degli atomi nello spazio. Essi possiedono in genere specifiche proprietà chimico-fisiche.

Isomeria

L’isomeria può essere classificata in base al tipo di differenze presenti tra gli isomeri; ce ne sono due tipi fondamentali: isomeria di struttura (dove gli atomi sono legati con un ordine differente) e stereoisomeria (in cui gli atomi sono legati nello stesso ordine, ma con diversa orientazione spaziale).

L’isomeria di struttura si divide in:

• Isomeria di catena: i composti che presentano tale isomeria differiscono nell'organizzazione della catena carboniosa che può presentare un diverso livello di ramificazione. Essa è dovuta alle diverse possibili disposizioni che gli atomi di carbonio assumono nella catena o nell'anello. Gli isomeri di catena sono caratterizzati da diverse proprietà fisiche (punto di ebollizione, punto di fusione). All'aumentare del numero di atomi di carbonio, aumenta anche il numero di isomeri possibili.
• Isomeria di posizione: nella quale l'assetto della catena carboniosa resta inalterato, mentre cambia la posizione dei doppi o tripli legami o degli eventuali gruppi atomici, diversi dall'idrogeno, legati allo scheletro carbonioso. Si può verificare anche quando un atomo diverso da C e H si colloca in punti diversi della catena carboniosa.
• Isomeria di gruppo funzionale: dove un gruppo funzionale è un atomo o gruppi di atomi legato alla catena carboniosa che gode di particolari proprietà chimico-fisiche che influenzano l'intera struttura su cui è inserito. I due isomeri presentano diverso gruppo funzionale legato allo scheletro di carbonio.

Stereoisomeria

Stereoisomeria deriva da una differente disposizione degli atomi nello spazio — le molecole stereoisomeriche hanno gli stessi atomi posizionati nella medesima sequenza e con la stessa tipologia di legami, ma cambia l'organizzazione spaziale complessiva. È possibile distinguere due principali tipi di stereoisomeria: isomeria conformazionale, in cui gli isomeri sono interconvertibili per rotazione attorno a legami semplici, e isomeria configurazionale, in cui ciò non è possibile ed è necessario rompere i legami.

Essa si suddivide a sua volta in:

• Enantiomeria, quando i due isomeri sono uno l'immagine speculare dell'altro.
• Diasteroisomeria, quando non lo sono.

L’isomeria geometrica è un particolare tipo di isomeria configurazionale in cui gli isomeri differiscono per la posizione di sostituenti rispetto a legami rigidi, come doppi legami (carbonio-carbonio, quindi atomi di carbonio con ibridazione sp², caratterizzata da una geometria planare) o legami semplici all'interno di composti ciclici.

L'isomeria geometrica è tipica dei composti che presentano dei doppi legami carbonio-carbonio, e quindi atomi di carbonio con ibridazione sp² —> caratterizzata da geometria planare: i sei atomi del gruppo C=C, due di carbonio e i quattro a essi legati, si trovano sullo stesso piano. Le loro posizioni sono bloccate perché la presenza del legame π impedisce la rotazione degli atomi di carbonio intorno al doppio legame.

Se a ciascuno dei due atomi C sono legati due atomi o due gruppi diversi, a seconda della loro disposizione rispetto al doppio legame si possono avere differenti strutture molecolari. Gli isomeri in cui gli atomi si trovano dallo stesso lato della molecola, cioè dalla stessa parte rispetto al doppio legame = Z o CIS (dal tedesco zusamen), quelli in cui gli atomi si trovano uno da una parte, e uno dall'altra del doppio legame = E o TRANS (dal tedesco entgegen, opposti).

[È un fenomeno che riguarda molti composti ciclici, dove la struttura chiusa determina una geometria vincolata, con due facce, una superiore e una inferiore] Gli isomeri geometrici hanno una diversa polarità, poiché per la maggiore simmetria della sua molecola la forma trans (E) è meno polare di quella cis (Z), se non del tutto apolare + hanno differenti proprietà fisiche: punti di fusione e di ebollizione sono più alti per gli isomeri trans (E) rispetto a quelli cis (Z).

Condizioni per l'isomeria geometrica

L'isomeria geometrica richiede due condizioni per verificarsi:

• NON deve esserci rotazione attorno al doppio legame tra due atomi di carbonio;
• Ciascuno dei due atomi di carbonio del doppio legame deve essere legato a due gruppi diversi.

I conformeri o isomeri conformazionali sono isomeri che differiscono per l'orientazione reciproca degli atomi o dei gruppi chimici + possono passare da una forma all'altra senza rompere alcun legame chimico. Perché questo avvenga è necessaria la presenza di atomi di carbonio saturi, cioè uniti da un legame singolo C-C. A differenza dell'isomeria geometrica, in cui il passaggio da un isomero all'altro richiede rottura + riformazione di legami chimici, in questo caso il passaggio si verifica per rotazione attorno al legame semplice C - C, che implica il superamento di barriere di energia potenziale piccole (=facilità di interconversione, quasi mai possibile separarli).

Enantiomeria

L'enantiomeria o isomeria ottica è tipica dei composti saturi a ibridazione sp³ in cui il carbonio presenta legami con quattro diversi atomi o gruppi. Si ha quando un isomero è identico alla sua immagine speculare. Questa particolarità è dovuta all'assenza di piani di simmetria interni alla molecola. Tutti gli oggetti che mancano di un piano di simmetria vengono chiamati chirali ovvero distinguibili dalla loro immagine speculare. (Sono invece achirali gli oggetti che presentano un piano di simmetria interno e risultano dunque essere sovrapponibili alla loro immagine speculare tramite traslazioni e rotazioni.)

Quando un atomo di carbonio lega a sé, secondo una geometria tetraedrica, quattro atomi (o gruppi atomici) diversi, si dice che l'atomo di carbonio è un centro stereogenico o stereocentro. Coppie di molecole con queste caratteristiche sono isomeri ottici o enantiomeri. Essi hanno proprietà achirali fisiche e chimiche identiche: punto di fusione, punto di ebollizione, densità, solubilità e reattività con reagenti achirali. Per questo motivo è difficile separarli. -- Gli enantiomeri sono stereoisomeri che risultano l’immagine speculare l’uno dell’altro + hanno opposta capacità ottica.

Le proprietà fisiche dei composti organici

Stato fisico

Lo stato fisico di un composto è legato al tipo ed alla forza dei legami intermolecolari che si stabiliscono tra le sue particelle. Poiché le interazioni sono dovute alla presenza di cariche, intere (ioni) o parziali (dipoli), quanto più le molecole sono polari, tanto più le interazioni sono forti. Nei composti organici i legami sono in genere debolmente polari e questo comporta l'instaurarsi di interazioni deboli tra le molecole, del tipo dipolo-dipolo = i passaggi di stato avvengono senza grande dispendio di energia, quindi a basse temperature (punti di fusione e di ebollizione dei composti organici sono bassi!! possono aumentare: con l'allungamento della catena carboniosa, e il corrispondente incremento del numero delle interazioni + incremento massa molecolare + in funzione del livello di saturazione degli atomi di carbonio della catena, che influenza la disposizione spaziale delle molecole e conseguentemente la loro possibilità di avvicinarsi le une alle altre, compattandosi più strettamente).

La solubilità in acqua è determinata dalla polarità della struttura. La presenza di gruppi ionizzati e di gruppi in grado formare legami a idrogeno, o comunque di atomi fortemente elettronegativi (per esempio N, O, Cl, F), conferisce alla molecola caratteristiche idrofile, e quindi solubilità. Al contrario, sono detti idrofobici i gruppi NON polari, che determinano un abbassamento della solubilità in acqua. (Esistono composti in grado di svolgere la funzione di solvente al posto dell'acqua = liquidi con carattere idrofobico, in grado di far passare in soluzione altri composti idrofobici, secondo la regola del ''simile scioglie simile'' ).

La reattività delle molecole organiche

La reattività delle molecole organiche è condizionata da molteplici fattori:

• Il grado di insaturazione del carbonio: i legami singoli C-C di tipo σ sono forti e stabili, perché si instaurano sulla linea congiungente i nuclei = direzione dove si ha massima densità elettronica. Una molecola satura contiene solo legami σ: è stabile, cioè poco reattiva. Viceversa, la presenza di legami doppi C=C o tripli C ≡ C, rende la molecola via via più reattiva passando da legami singoli a doppi e da doppi a tripli. In generale si ha una tendenza dei legami tripli a diventare doppi e di quelli doppi a saturarsi, cioè a diventare legami singoli, per semplice addizione di altri atomi.
• La polarità dei legami: legami covalenti puri o quelli polari con bassa differenza di elettronegatività, come i legami C-C e C-H, garantiscono una distribuzione uniforme degli elettroni, con assenza di cariche parziali, e quindi una maggiore stabilità complessiva. Il composto risulterà poco reattivo. L'inserimento nella struttura di atomi, o gruppi di atomi che alterano la distribuzione elettronica a causa della loro più elevata elettronegatività, cambia la stabilità dei legami, indebolendoli.

Un elettrofilo è un atomo o ione che presenta una parziale o totale carica elettrica positiva = è in grado di accettare doppietti elettronici. Un nucleofilo è un qualsiasi atomo o ione che presenti parziale o totale carica negativa = è in grado di attrarre cariche positive, mettendo a disposizione doppietti elettronici non condivisi. Per affinità tra cariche opposte, un atomo o un gruppo di atomi elettrofilo tende a reagire con un nucleofilo e viceversa, perché ciò comporta la neutralizzazione delle cariche parziali opposte. Una sostanza elettrofila reagisce con molecole che presentano un eccesso di elettroni (anioni, basi di Lewis, sostanze riducenti). Al contrario un nucleofilo, presentando un atomo con carica negativa, reagisce con cationi, acidi di Lewis, sostanze ossidanti.

Effetto induttivo

L'effetto induttivo lungo una catena carboniosa è di tipo attrattivo, esercitato da un atomo più elettronegativo del carbonio, o di tipo repulsivo.