Chimica e Propedeutica Biochimica - Appunti

La chimica

La chimica è una scienza basata su esperimenti che studia la materia.

Sostanze e composti

• Omogenee: hanno composizione costante e non variano da punto a punto.
• Miscele eterogenee: non sono trasparenti e variano da punto a punto.

-22 -24 12

La massa dell’atomo è 10 /10 g. Come atomo di riferimento si usa il C.₁₂

Il peso atomico (P.A.) del C è 12. ₁₂

L’unità di massa atomica (u.m.a.) è 1/12 della massa del C.

Il peso molecolare (P.M.) dei composti è dato dalla somma dei pesi atomici dei singoli elementi che lo compongono.

²³L’unità di misura è la mole (mol). 1 mol contiene 6,023 • 10 particelle ed è la quantità di sostanza che contiene tanti atomi, molecole o ioni quanti ce ne sono in ₁₂12 g di C.

Quantità di sostanza: n = grammi / massa molare sostanza.

Elementi

Z = numero atomico (numero di protoni).

A = numero di massa (numero di protoni + neutroni).

Tutti gli elementi sono neutri quindi hanno il numero di elettroni pari al numero atomico.

Tavola periodica

La tavola periodica fu inventata nel 1870 da Mendeleev e dispone gli elementi in 17 righe (periodi) e colonne (gruppi) in base a delle proprietà che variano periodicamente.

• Metalli: a sinistra nella tavola, hanno pochi elettroni nello strato esterno, tendono a perderli dando cationi.
• Non metalli: a destra nella tavola, mancano pochi elettroni per completare lo strato esterno, danno prevalentemente anioni.
• Semimetalli: intermedi.
• Gas nobili: gruppo 18, sono gli elementi più stabili con configurazione elettronica completa (ottetto).

Potenziale di ionizzazione: l’energia che va fornita a un atomo nello stato fondamentale per allontanare un elettrone dal nucleo.

Affinità elettronica: l’energia che si libera quando aggiungo un elettrone rispetto allo stato fondamentale.

I metalli hanno basso potenziale di ionizzazione e bassa affinità elettronica, quindi tendono a dare cationi.

Esempio: Na (3s¹) → Na⁺ (2s² 2p⁶) (Ne).

I non metalli hanno alto potenziale di ionizzazione e alta affinità elettronica, quindi tendono a dare anioni.

Esempio: F (2s² 2p⁵) → F^- (3s¹) (Ne).

I legami

La formazione del legame si basa sulla teoria di Lewis: gli elementi tendono a cedere, acquisire o condividere gli elettroni fino a raggiungere la configurazione elettronica di un gas nobile (ottetto).

• Perdita o acquisto di un elettrone: legame ionico. Si forma un composto ionico in cui gli ioni sono disposti ordinatamente in reticoli cristallini.
• Compartecipazione di elettroni: legame covalente. Si formano molecole.

I legami coinvolgono generalmente lo strato più esterno, che viene espresso dalla simbologia di Lewis.

Il pallino • indica un elettrone spaiato, il trattino – indica un doppietto elettronico.

!

Legame ionico

Il legame ionico è un’interazione elettrostatica fra cationi (+) e anioni (-), cioè fra un metallo Meⁿ⁺ ed un non metallo NonMe^n-.

La formula indica solo il rapporto fra gli ioni positivi e quelli negativi. Nel cristalli ci sono ioni + circondati da ioni –, non esistono molecole ma c’è un rapporto di elettroneutralità.

Nei sali si scrive sempre prima il catione e poi l’anione.

Il sodio è un metallo alcalino (I gruppo) e quindi cede l’elettrone, diventando Na⁺.

Il cloro è un non metallo del 17° gruppo e quindi tende ad acquistare un elettrone, diventando Cl^–.

In questo modo raggiungono entrambi la configurazione elettronica del gas nobile più vicino.

Il bilancio energetico deve essere negativo, la reazione è spontanea e avviene con liberazione di energia.

• Gli atomi di sodio sono legati dal legame metallico, quindi serve un’energia di atomizzazione.
• Il cloro è una molecola biatomica Cl₂, quindi bisogna fornire energia per rompere il legame covalente.
• I = +5,1 eV (energia fornita) Na → Na⁺ + e^–.
• AE = –3,7 eV (energia liberata) Cl + e^– → Cl^–.

C’è un’energia fortemente negativa detta energia reticolare che si libera quando si ottiene una quantità di ioni pari ad una mole di composto cristallino.

L’elettrone passa dallo strato 3 del Na allo strato 3 del Cl.

Al microscopio si possono osservare i cristalli di NaCl: gli ioni Na⁺ sono circondati da ioni Cl^– e ci sono tanti Na⁺ quanti sono i Cl^– per ottenere l’elettroneutralità.

Le particelle sono disposte secondo una forma poliedrica. Non si identificano molecole, la formula identifica solo il rapporto fra ioni nel cristallo (formula minima).

Il rapporto dipende dalle cariche degli ioni coinvolti.

A A A F S POM MA M M LI LiF Li LiM MA MA M Ca CaF CaS CaM MA M MA Fe FeF Fe FePO

Legame covalente

Il legame covalente si origina dalla compartecipazione di almeno due elettroni.

Una molecola è il più piccolo aggregato di atomi capace di esistere indipendentemente.

Le molecole possono essere neutre oppure cariche.

Il legame covalente può essere:

• Omeopolare: se coinvolge atomi uguali.
• Eteropolare: se coinvolge atomi diversi.

Esempio: H• + H• → H–H (entrambi gli atomi condividono un elettrone).

Si sovrappongono gli orbitali atomici a dare un orbitale molecolare.

Le molecole sono costituite da due o più atomi legati mediante legami covalenti.

Il legame può essere:

! !!

Il legame coordinativo (dativo) coinvolge elettroni provenienti entrambi da un solo atomo. Ci sono specie con orbitali disponibili per ospitare i due elettroni, ad esempio lo ione H⁺ ha disponibile l’orbitale 1s per ospitare il doppietto.

! Ione idrossonio (idronio)

! Ione ammonio

Forma delle molecole

Forma delle molecole: una molecola si può rappresentare in vari modi.

• Formula bruta: H₂O, fornisce informazioni sulle quantità (formula molecolare).
• Formula di struttura: ! dice come sono i legami fra di loro.
• Modello a sfere e bastoncini: ! indica anche la lunghezza e l’angolo di legame.
• Modello a spazio pieno: ! mostra la compenetrazione degli orbitali.

La forma è la figura geometrica che si ottiene unendo con delle linee rette i nuclei degli atomi legati fra loro. Le coppie di elettroni si respingono disponendosi il più lontano possibile.

• Se ci sono due atomi la molecola è lineare!
• Se ci sono tre atomi la molecola può essere lineare, angolare o tetraedrica.

Esempi: !!!!!

Gli angoli di legame sono distorti da 109,5° per via del doppietto elettronico ad un estremo.

L’ordine di legame indica il numero di legami:

• Ordine 1: legame semplice.
• Ordine 2: legame doppio.
• Ordine 3: legame triplo.

L’energia di legame è l’energia che si libera quando si forma 1 mole del composto o l’energia da fornire per rompere il legame.

C–C 0,154 nm E = 349 Kj/mol 1,54 Å

C=C 0,134 nm E = 617 Kj/mol 1,34 Å

! 0,120 nm E = 815 Kj/mol 1,20 Å

!!!

La lunghezza di legame è la distanza tra i nuclei, quindi più un legame è corto più è forte.

Ionico 800 Kjoule/mol

Covalente 400 Kjoule/mol

Legame idrogeno 5-30 Kjoule/mol

Forze di Van der Waals 2-10 Kjoule/mol

Forze di London 2 Kjoule/mol

Risonanza

Risonanza: non sempre si può rappresentare un composto con una struttura univoca. Ad esempio nel biossido di zolfo SO₂.

! Le lunghezze di legame sono diverse dalle aspettative, perché i legami S–O hanno uguale lunghezza.

Si ha la delocalizzazione dei doppietti, si combinano gli elettroni coinvolti nei legami (non cambia il modo in cui gli elementi sono legati).

La vera struttura del composto è intermedia fra le due formule limite. I doppietti sono delocalizzati ed il composto è un ibrido tra le forme di risonanza.

Ad esempio lo ione carbonato CO₃^2- ha tre strutture di risonanza che differiscono solo per la posizione degli elettroni, quindi lo spostamento di alcuni elettroni permette il passaggio dall’una all’altra.

! La freccia è diretta nel senso dello spostamento degli elettroni.

Elettronegatività

Elettronegatività: non è riferita a un singolo atomo, come il potenziale di ionizzazione o l’affinità elettronica, ma ad atomi coinvolti in un legame covalente. È la tendenza ad attrarre gli elettroni di legame.

Se gli atomi sono uguali gli elettroni sono in posizione intermedia nell’orbitale molecolare, se invece sono diversi serve l’elettronegatività per determinare come siano spostati nell’orbitale molecolare.

Scala di elettronegatività del Pauling:

• Metalli: bassa elettronegatività (<1).
• Non metalli: elevata elettronegatività (2,5 – 4), in particolare per F, O, N che sono piccoli.

H 2,1

C 2,5

F 4,0

O 3,5

L’elettronegatività diminuisce lungo il gruppo e aumenta lungo il periodo.

Per mostrare uno squilibrio di carica si usa δ^– sul più elettronegativo e δ⁺ sul meno elettronegativo.

Il legame covalente in questo caso è polare ed ha una certa percentuale di ionicità (diversa densità elettronica). I valori massimi si raggiungono per F, O ed N.

Il legame è covalente fino a un ΔE = 1,8.

Se una molecola contiene legami polari è detta dipolo permanente.

L’acqua è una sostanza polare con 2 legami covalenti polari.

Ogni legame ha un momento dipolare che esprime quanto è polare quel legame (!).

CO₂ è una molecola lineare e i due momenti dipolari sono uguali, quindi la molecola non è polare perché si annullano tra loro. La risultante quindi è nulla e la molecola non è un dipolo.

NH₃ è una molecola angolare quindi i momenti dipolari non si annullano: la molecola è un dipolo.

!!!!!!

La polarità di una molecola si può rappresentare anche con la risonanza.

! Nel legame metallico gli atomi di metallo sono ioni che condividono tutti gli elettroni. I nuclei sono immersi in una nuvola condivisa (“mare”). Gli orbitali esterni sono condivisi da tutti i nuclei.

!

Interazioni deboli

Le forze di Van der Waals sono interazioni dipolo-dipolo non direzionali, piuttosto deboli (2-20 Kj/mol). I dipoli possono essere permanenti, nel caso di molecole polari, o indotti, temporanei.

La sostanza non polare è per una frazione di tempo un dipolo per via della libertà di movimento degli elettroni. L’estremità positiva di un dipolo attrae quella negativa di un altro diversamente orientato.

Le interazioni deboli fra dipoli temporanei si chiamano forze di London (2 Kjoule/mol).

D^- – D⁺ → interazione dipolo-dipolo.

I^- – D⁺ → interazione ione-dipolo.

D^- – I⁺ → interazione ione-dipolo.

Il legame idrogeno è un’interazione di natura elettrostatica fra un atomo di idrogeno e uno piccolo e molto elettronegativo (O, N, F). L’idrogeno fa da “ponte” e deve essere legato covalentemente a un altro atomo piccolo ed elettronegativo.

Si indica con dei trattini o puntini.

! È dovuto alla polarizzazione del legame covalente dell’idrogeno. Può essere intermolecolare o intramolecolare.

Il legame è direzionale dall’idrogeno. L’elemento a cui l’idrogeno è legato covalentemente è detto donatore; l’altro elemento è l’accettore, che può o meno essere legato a un idrogeno.

Perché ci sia un’interazione, la distanza tra gli atomi deve essere al massimo 1,7 Å.

Il legame idrogeno influenza alcune proprietà dei composti:

• Aumento del punto di ebollizione.
• Aumento della solubilità di un solvente.
• Cambiamento delle proprietà chimiche.

L’acqua è una molecola molto piccola ma è un liquido. H₂S invece è un gas con temperatura di ebollizione –60°C.

Questo avviene perché nell’acqua ci sono i legami idrogeno, che tengono vicine le molecole nello stato liquido.

Il legame O - - H è più forte di quello S - - H per la maggiore elettronegatività.

Per rompere il legame idrogeno è sufficiente fornire energia (riscaldare).

!

Liquidi

Le caratteristiche dei liquidi sono:

• Volume proprio.
• Forma non propria.
• Poco comprimibili.
• Tensione superficiale.
• Evaporazione.

Passano allo stato di vapore quelle molecole la cui energia cinetica è maggiore delle forze attrattive tra le molecole.

La tensione di vapore è la pressione del vapore in equilibrio con il proprio liquido.

Il punto di ebollizione è la temperatura a cui il liquido raggiunge la tensione di vapore della fase gassosa che lo sovrasta.

La tensione superficiale è dovuta all’attrazione delle molecole all’interno del liquido verso quelle superficiali. Permette che l’evaporazione avvenga lentamente.

!

Soluzioni

Una soluzione è una miscela omogenea liquida composta da un componente maggioritario (solvente) liquido e da un componente minoritario (soluto) solido, liquido o gassoso. Ci sono due classi di soluzioni acquose:

• Elettroliti: sono sostanze che si sciolgono in acqua dissociandosi in ioni, ad esempio il cloruro di sodio NaCl. Sono sali e acidi e basi forti.
• Non elettroliti: si sciolgono a livello molecolare non dissociato, es: glucosio.

Modi per esprimere la concentrazione:

• Concentrazione molare (molarità): !
• Molalità: !
• Concentrazione in massa: !
• Percentuale in peso: !
• Percentuale in volume: !
• Frazione molare: !
• Parti per milione (ppm): 1 ppm : 1 l = 1 mg : 1 kg.

Diluizione da una sostanza madre a concentrazione nota: il numero di moli di soluto non cambia. moli = m V = m V = n_{1 1 2 2}

Solubilità

Solubilità:

La solubilità è la quantità massima di soluto che si scioglie nel solvente, ed è espressa dalla concentrazione della soluzione satura.

Secondo il principio “il simile scioglie il suo simile” un solvente polare scioglie bene un soluto polare o ionico, perché si creano nuove attrazioni dipolo-dipolo o ione-dipolo fra soluto e solvente.

I soluti possono essere:

• Idrofili: si sciolgono in acqua.
• Idrofobi: non si sciolgono in acqua.

Gli ioni in soluzione acquosa sono solvatati dall’acqua (fenomeno di idratazione), che si dispone attorno allo ione. I solventi apolari sciolgono invece i composti apolari, perché si creano interazioni di Van der Waals tra il solvente e le catene del soluto.

Legge di Henry: la solubilità di un gas in un liquido è direttamente proporzionale alla pressione parziale del gas sul liquido e inversamente proporzionale alla temperatura. Diminuendo la pressione e aumentando la temperatura la concentrazione del gas diminuisce.

La pressione parziale è la pressione che il gas eserciterebbe se occupasse tutto lo spazio sovrastante.

La legge di Henry è responsabile dell’embolia gassosa per i sub e dei rischi dell’inquinamento termico di laghi e fiumi (la CO₂ sfugge dalla soluzione e i pesci muoiono).

Effetti del soluto sulle proprietà fisiche della soluzione: influenza le proprietà colligative, che non dipendono dalla natura del soluto ma dalla concentrazione (dal numero di particelle).

• Diminuisce la tensione di vapore.
• Aumenta il punto di ebollizione.
• Diminuisce il punto di congelamento.
• Pressione osmotica.

Osmosi e pressione osmotica

L’acqua è distribuita nell’organismo in:

• Plasma 7%.
• Liquidi interstiziali 28%.
• Liquidi intracellulari 65%.

L’acqua può passare liberamente nelle cellule perché la membrana cellulare è semipermeabile, cioè permeabile solo al solvente e non ai soluti. In realtà le membrane sono dializzanti (possono passare acqua, piccoli ioni e piccoli soluti).

L’osmosi è il fenomeno per cui l’acqua passa da una zona a concentrazione più bassa a una a concentrazione più elevata, effettuando una diluizione.

La pressione osmotica è la pressione da esercitare per prevenire il fenomeno dell’osmosi. È una proprietà colligativa.

R = 0,082 l • atm • K^–1 • mol^–1

n = numero di moli osmoticamente attive = osmoli (osm)

n/V = osmolarità = osmoli/litro = M • i

i = fattore di Van’t Hoff (capacità del soluto di dare origine a ioni)

Le soluzioni possono essere:

• Isotoniche (π uguale).
• Ipotoniche (π minore).
• Ipertoniche (π maggiore).

π = i • M • R • T oppure π = osm • R • T

Gli eritrociti sono sospesi nel plasma sanguigno. Una soluzione fisiologica deve avere la stessa osmolarità del sangue (circa 0,3 osmolare).

Soluzioni isotoniche con il plasma sono ad esempio:

• NaCl 0,154 M 0,9%.
• C₆H₁₂O₆ 5,5 %.

Le soluzioni biologiche sono generalmente molto diluite e possono essere assimilate a quelle ideali (M<10^–3), mentre nelle soluzioni più concentrate ci sono interazioni fra gli ioni per cui la concentrazione attiva diminuisce secondo un coefficiente di attività f (<1), uguale ad 1 per le soluzioni diluite.