Chimica Analitica

Chimica analitica

Chimica analitica = disciplina che sviluppa e applica metodi e strumenti per ottenere informazioni su composizione chimica e natura della materia nello spazio e nel tempo. Approccio interdisciplinare (chimica, elettrochimica, fisica, statistica ecc), varie aree di interesse/applicazione tra cui scienze ambientali caratteristiche, composizione, distribuzione materiali, emissione e dispersione inquinanti, qualità sistema ambientale e sua evoluzione.

Analisi chimica

L'analisi può essere:

• Qualitativa, identificazione dei costituenti del campione; qualitativa, determinazione quantità di particolare specie chimica nel campione macroanalisi (elevate concentrazioni), microanalisi/trace analysis (<100 ppm), ultra-trace analysis (<0,1 ppb).
• Distruttiva, altera/danneggia campione (es dissoluzione in ambiente acido) e non distruttiva (fluorescenza raggi X).

Analita = specie chimica (elemento, ione, composto) oggetto di analisi. Speciazione = identificazione delle varie forme chimiche in cui l'analita è presente nel campione.

Classificazione dei metodi analitici

• Analisi classica: accurata e laboriosa, attrezzatura semplice ed economica, alte concentrazioni.
• Gravimetrica: misure di massa. Più lenta, soggetta a interferenze.
• Volumetrica: misure di volume titolazione: reazione analita con reattivo liquido concentrazione fino a punto equivalente. Più veloce, utile per misure dirette proprietà campione, concentrazione > 1 mg/L.

Analisi strumentale: rapida e automatizzata, basse concentrazioni (tracce e ultra-tracce), costo variabile.

• Spettroscopia: interazione analita con radiazioni elettromagnetiche (assorbimento/emissione), livello atomico (elementare) e molecolare.
• Cromatografia: separazione componenti miscela chimica.
• Elettrochimica: misure proprietà elettriche (potenziale, intensità, resistenza) sistema.
• Spettrometria di massa: complicata, separazione/identificazione specie ioniche elementari/frammenti molecolari in base rapporto massa/carica.
• Chemiometria: trattamento statistico risultati ottenuti.

Tecniche e metodi analitici

Una tecnica analitica si basa su principi teorici e accorgimenti sperimentali. Un metodo analitico è l'applicazione della tecnica analitica. Procedura = istruzioni di base per attuare metodo analitico. Protocollo = regole da seguire rigidamente, divieti. Misura = numero + incertezza + unità misura (Sistema Internazionale), rappresenta parametro in un determinato stato del sistema. Misurazione = operazione necessaria a trovare la misura, attraverso strumenti adatti.

Quantità assolute e relative

Quantità assoluta: mole (molecole = moli × n Avogadro (6,022 × 10²³)).

• Molarità = mol soluto/soluzione/L.
• Molalità = mol soluto/solvente/Kg.
• Normalità = equivalenti soluto/soluzione/L = parametro in relazione a tipo reazione.
• Frazione molare = mol soluto/soluzione.
• Percentuale massa/massa = g soluto/g soluzione × 100%.
• Parti per milione (ppm) = mg/kg.
• Parti per miliardo (ppb) = μg/kg.

Concentrazione analitica: considera tutte le specie a cui l'analita dà luogo (es: A_- + HA ⇌ A^- + H⁺).

Funzione p

Funzione p = logaritmo negativo grandezza in oggetto, utile per rappresentare più facilmente piccole concentrazioni, da scala logaritmica a lineare (es. pH = -log[H⁺]).

Errori in analisi chimica

Ogni misura è affetta da errori, l'incertezza non può mai essere eliminata ma è possibile valutare l'entità dell'errore stabilendo il massimo errore tollerabile nel risultato.

• Errore assoluto: dato un risultato (o valore medio) x e il valore vero/atteso xt, si può stabilire E_a = x - xt (xi > xt: sovrastima, errore positivo, viceversa sottostima, errore negativo).
• Errore relativo (Er% = Er × 100).
• Serie di misure: media x̄ = ∑ xi / N; mediana = valore a metà distribuzione risultati (in ordine crescente).

Molte misure: dati sperimentali rappresentabili mediante distribuzione Gaussiana, simmetrica attorno alla media, racchiude area unitaria (distribuzione probabilità).

Tipi di errori

• Errori casuali (random): fluttuazioni indefinite attorno al valore vero, concetto di precisione. Non è possibile eliminarli ma ridurli.
• Errori sistematici (bias): scostamento di tutti i dati misurati in una determinata direzione (sottostima, negativi o sovrastima, positivi), concetto di accuratezza. Si distinguono in: strumentali, strumenti calibrati male o sbagliati; di metodo, condizioni sperimentali non idonee; personali, distrazione o non conoscenza corretta procedura; proporzionali o costanti (variano o non in base a parametro analizzato es concentrazione).

Possono essere individuati e corretti mediante:

• Utilizzo campioni/materiali standard.
• Analisi con metodo indipendente (strumenti affidabili/di riferimento).
• Analisi del bianco = campione con tutti componenti tranne l'analita (es matrice in cui contenuto analita).
• Analisi campioni con diverso contenuto variabile misurata (es acque o lavaggio).

Chimica delle soluzioni acquose

Elettroliti: ioni che conducono elettricità se sciolti in acqua; forti ionizzati quasi completamente nel solvente (acidi inorganici es. HCl, H₂SO₄, idrossidi alcalini e alcalino-terrosi, sali), deboli solo parzialmente, minore conducibilità (HCO₃^-, HSO₄^-, acidi organici, ammoniaca, basi organiche, alogenuri).

Acidi e basi

Acido: donatore di protoni; Base: accettore di protoni (Brosted-Lowry). Acidi e basi coniugati: acido₁ + base₂ ⇌ acido₂ + base₁ (es. H₂O + NH₃ ⇌ OH^- + NH₄⁺, HNO₃ + H₂O ⇌ NO₃^- + H₃O⁺).

Acido coniugato acqua protone idrato/ione idronio H₃O⁺.

Solventi anfiprotici

Agiscono come acido o base, es. acqua, metanolo, etanolo, acido acetico, amminoacidi. Essi vanno incontro ad autoprotolisi (autoionizzazione) originando coppia di specie ioniche, es. H₂O + H₂O ⇌ H₃O⁺ + OH^- (stesso con CH₃OH, HCOOH, NH₃).

In acqua autoprotolisi limitata, concentrazione idronio e idrossido circa 10^-7.

Acidi e basi forti

Reazione con solvente completa, non restano molecole soluto indissociate, freccia singola. Acidi/basi deboli: reazione incompleta, freccia doppia, classificati in base a costante dissociazione acida o basica, K_a o K_b. Acido più debole forma base coniugata più forte e viceversa (NB base coniugata acido debole sempre debole e viceversa).

Equilibrio chimico

Legato a termodinamica e cinetica: rapporto concentrati reagenti/prodotti costante (costanti equilibrio espresse da equazioni algebriche). Posizione equilibrio non dipende da modo in cui è stato raggiunto. Principio Le Chatelier: ogni equilibrio reagisce a perturbazioni (stress) esterne (es aggiunta prodotti o reagenti, variazione T) in modo da minimizzare effetti di tali perturbazioni dinamico.

Attività

Concentrazione attiva in soluzione, determinata da grado libertà ioni in essa (soluzione molto concentrata: ioni soggetti a interazioni reciproche quindi meno liberi) dove C = concentrazione e γ = coefficiente di attività, 0 ≤ γ ≤ 1. a = γC. Attività sostanze pure assunta come unitaria.

Forza ionica

Misura della concentrazione totale ioni in soluzione, intensità campo elettrico generato dalle cariche dove z = carica ione. I = 1/2 Σ C_iz_i², inversamente proporzionale a γ (C = a/γ).

Equazioni di equilibrio

Data reazione aA + bB ⇌ cC + dD:

• K_eq = [C]^c [D]^d / [A]^a [B]^b
• K_eq = Keq_T = costante eq termodinamica e Keq_c = c eq stechiometrica.

In caso di sostanze gassose usare pressione parziale P invece di C. Liquidi e solidi puri, solventi in eccesso: concentrazione pressoché costante, non compare in espressione Keq.

Principali equilibri e relative costanti

• Dissociazione dell'acqua prodotto ionico Kw, a 25°C: H₂O ⇌ H₃O⁺ + OH^-, K_w = [H₃O⁺] [OH^-].
• Equilibrio eterogeneo sostanza debolmente solubile e suoi ioni in soluzione satura prodotto solubilità K_sp: BaCl₂ ⇌ Ba²⁺ + 2Cl^-, K_sp = [Ba²⁺] [Cl^-]².
• Solubilità di un sale a una certa T = max concentrazione possibile all'equilibrio (o quando presente corpo di fondo). Relazione solubilità e K_sp per BaCl₂: Ba²⁺ ha concentrazione s (solubilità), Cl^- ha 2s. K_sp = 4s³.
• Dissociazione acido/base debole costante dissociazione K_a o K_b, a 25°C: HA ⇌ H₃O⁺ + A^-, K_a = [H₃O⁺][A^-]/[HA]; A^- + H₂O ⇌ OH^- + HA, K_b = [OH^-][HA]/[A^-]; K_a × K_b = K_w.
• Formazione ione complesso costante formazione β (reazioni a più fasi).
• Equilibrio ossidoriduzione K_redox.

Risoluzione problemi equilibri multipli

Bilancio di massa: principio conservazione della massa, es soluzione 0,02 M Ba(Ac)₂, bilancio massa acido acetico: C = [HAc] + [Ac^-].

Bilancio di carica: principio elettroneutralità soluzioni (soluzioni sono neutre), cariche positive eguagliano negative es soluz Ba(Ac)₂: [H⁺] + [Ba²⁺] = 2[Ac^-] + [OH^-].

Bilancio protonico: uguaglianza tra concentrazione ioni H⁺ ceduta da specie acide e quella acquistata da specie basiche.

Bilancio elettronico: uguaglianza tra concentrazione elettroni cedute da specie che si ossidano e quella acquistata da quelle che si riducono.

Soluzioni acidi e basi forti

Da bilancio di carica si ricava per soluzioni di acido o base forte: [H⁺] = C_a, [OH^-] = C_b, dove C_a e C_b = concentrazione acido e base forte; se contributo dell’acqua è trascurabile.

Soluzioni di acidi e basi deboli

Tralasciando contributo acqua (tolto fattore K_w/[H⁺]): [H⁺]² = K_a[HA]; con ulteriori semplificazioni (tolto fattore K_a): [H⁺] = √(K_a[HA]). Analogamente per [OH^-].

Questi calcoli solitamente affetti da errore minimo 5% costanti eq affette da errore, calcoli senza tener conto di coefficiente di attività, conoscenza sistema analitico imperfetta.

Potenziometria

Metodi elettrochimici divisi in:

• Metodi all’interfase (interfaccia elettrodo-soluzione) statici (i = 0): potenziometria; dinamici (i ≠ 0): voltammetria, amperometria, coulombometria.
• Metodi in soluzione: conduttometria.

Reazione di ossidoriduzione (redox)

Trasferimento elettroni da specie che si ossida (agente riducente) a quella che si riduce (agente ossidante), composta da semireazione di riduzione e ossidazione:

• Ossidazione: Cu ⇌ Cu²⁺ + 2e^-
• Riduzione: Ag⁺ + e^- ⇌ Ag
• Reazione complessiva: 2Ag⁺ + Cu ⇌ 2Ag + Cu²⁺

Realizzazione

• Per via chimica: mescolamento reagenti e trasferimento diretto elettroni, es lamina Cu immersa in soluzione di ioni Ag⁺.
• Cella elettrochimica: reagenti fisicamente separati.

Cella elettrochimica

Due elettrodi, ciascuno immerso in soluzione elettrolitica (a formare una semicella), collegati da circuito elettrico. Elettrodi e circuito (conduttori metallici): spostamento elettroni, soluzione (conduttore elettrolitico): spostamento anioni e cationi. Trasferimento elettroni tra i due conduttori sulla superficie elettrodica fino a raggiungimento equilibrio termodinamico.

Soluzioni in genere differenti, vanno separate per evitare mescolamento e reazione tra reagenti mediante ponte salino: tubo a U con gel contenente sale (saturo) costituito da ioni con simile mobilità (es KCl), chiuso ad estremità da setti porosi, permette passaggio elettricità per migrazione cationi in una direzione e anioni nell’altra.

Origine potenziali elettrodici

Se metallo immerso in acqua, parte di esso tende passare in soluzione (M ⇌ Mⁿ⁺ + ne^-, ossidazione) dissoluzione genera separazione cariche, - per eccesso elettroni su di esso, + per eccesso cationi metallici in soluzione, differenza potenziale interfaccia elettrodo/soluzione.

Pila Daniell

Elettrodi di rame e zinco; Zn ha tendenza a ossidarsi > di Cu e passa in soluzione, Zn ⇌ Zn²⁺ + 2e^-; elettroni accumulati su elettrodo Zn fluiscono nel circuito arrivando a elettrodo Cu che è ridotto, Cu²⁺ + 2e^- = Cu. Reazione complessiva (reazione di cella, spontanea) Zn + Cu²⁺ ⇌ Zn²⁺ + Cu.

Elettrodi prendono nome di:

• Anodo: sede ossidazione
• Catodo: sede riduzione

Schema cella elettrochimica (es. pila Daniell)

Cu²⁺/Cu // Zn²⁺/Zn

/ = cambiamento fase, // = ponte salino. Per convenzione a sinistra semicella riduzione, destra ossidazione.

Due tipi di cella elettrochimica

Cella galvanica: reazione spontanea (non all’equilibrio) genera differenza potenziale e produce corrente elettrica (pila Daniell), V anodo > V catodo, anodo polo -, catodo +.

Cella elettrolitica: utilizzato generatore di corrente per far avvenire reazione inversa (non spontanea), corrente in direzione opposta.