Appunti applicazioni Industriale dei plasmi

Sommario

• Introduzione plasma................................................................................................. 2
• Articolo..................................................................................................................... 10
• Brevetto.................................................................................................................... 13
• Taglio plasma............................................................................................................ 20
• Documento brevetto taglio plasma.............................................................................. 25
• Torcia RF..................................................................................................................... 27
• Torcia RF e sintesi di particelle (nanosintesi)....................................................33
• Documento 1 plasma RF e sintesi di nanomateriali: brevetto – tubo di confinamento. 42
• Documento 2: articolo – analisi di NP (nanoparticelle).................................................45
• Lampade a fluorescenza......................................................................................... 50
• Documento 3 – brevetto: raddrizzatori General Electric...............................................61
• Documento 4 – brevetto: lampada a vapore metallico.................................................67

Introduzione plasma

Il plasma non è altro che gas ionizzato. Se una materia riceve continuamente energia, la sua temperatura aumenta e il suo stato cambia da solido a liquido a gassoso. Se l'alimentazione di energia continua, il guscio atomico esistente si scinde, dando origine a particelle cariche (elettroni caricati negativamente e ioni caricati positivamente). Questa miscela è denominata plasma o "quarto stato di aggregazione".

Un plasma è un gas eccitato al punto da scindere gli elettroni dal legame atomico o molecolare. Il plasma è costituito quindi dagli ioni positivi del gas e dagli elettroni in libero movimento. Gli ioni sono altamente reattivi perché cercano un nuovo partner legante nel sito dell'elettrone perduto. Questa reattività elevata può essere impiegata per svariati processi tecnici.

Tornando al concetto introduttivo energia interna non è solamente legata all’agitazione termica delle particelle ma è legata allo stato fisico in cui esse si trovano (robustezza dei legami).

Possiamo dire che microscopicamente parlando il plasma è un gas che emette radiazioni luminose.

Il plasma fu denominato così dal Langmuir perché presenta caratteristiche molto simili al plasma sanguigno. Il plasma è un fluido con tante particelle con diverse caratteristiche. Ad eccezione che è vicino agli elettrodi il gas ionizzato contiene ioni elettrodi in circa uguale numero così che la carica spaziale risultante è molto piccola.

Requisiti plasma

• Gas ionizzato quasi neutrale ed elettricamente conduttivo

Se ho un sistema composto da ioni e elettroni con stessa energia cinetica allora gli elettroni che hanno una massa molto inferiore e quindi maggiore mobilità nell'unità di tempo percorreranno più spazio. La regione vicino agli elettrodi porta a perdere più elettroni dal momento che vi sbatteranno in maggiore quantità quindi avrò più cariche positive che negative.

Possiamo affermare che parlare di energia e di temperatura convenzionalmente è la stessa cosa. Quando parlo di temperatura in un gas parlo convenzionalmente dell'energia cinetica delle componenti di quel sistema; per poter dire che la temperatura rappresenta l'energia media del sistema devo supporre che il sistema sia in equilibrio termodinamico, se non mi trovassi in equilibrio termodinamico potrei descrivere il sistema utilizzando un'energia media per ciascun livello energetico del sistema quindi per gli elettroni liberi utilizzerò la temperatura elettronica. Temperatura elettronica media=energia media degli elettroni (1 elettrovolt=10 000 K).

Innesco del plasma mediante campo elettrico

Si accende un campo elettrico e si controlla l'energia che gli elettroni acquisiscono; gli elettroni collidono con le altre particelle e cederanno la loro energia. Può succedere che:

• 1. Se gli elettroni hanno abbastanza tempo per poter portare tutte le particelle alla loro stessa energia e creare equilibrio si avrà plasma in equilibrio termodinamico allora avrò plasmi termici.
• 2. Se non riesco a creare equilibrio avrò plasmi non termici, ciò naturalmente non vuol dire che non siano caldi, il plasma sarà più caldo più energia cede.

Se il campo elettrico è molto elevato è più probabile avere una situazione di non equilibrio perché do più energia ma gli elettronici vedono sempre la stessa energia.

Se la pressione elevata allora anche la densità sarà elevata e gli elettroni avranno più urti quindi ci saranno più occasioni in cui posso cedere energia, possiamo quindi dire che lavorando a pressione atmosferica è più facile avere plasma termico.

Processi elementari all’interno del plasma

Ionizzazione processo che porta alla formazione di una coppia elettrone ione positivo. (Se ho formazione di ioni negativi non è ionizzazione). È utile per innescare plasma perché ci produce elettroni.

Potenziale di ionizzazione = costo energetico per strappare un elettrone da quella specie.

Il processo che porta alla formazione di ioni negativi prende il nome di attachment: processo che mantiene la quasi neutralità perché tolgo un elettrone e formo uno ione negativo (fastidioso nella formazione di plasma perché ci elimina elettroni).

Parametri fondamentali

Parametri fondamentali sicuramente sono:

• La densità elettronica ovvero quanti elettroni abbiamo a disposizione.
• La funzione distribuzione dell'energia elettronica ovvero quanto sono energetici dove ricordiamo che per funzioni di distribuzione si intende quella funzione matematica che ci dà la densità di probabilità che un elemento mostri una data caratteristica.

Nel nostro caso di studio teniamo in considerazione la funzione di distribuzione dell'energia elettrica ovvero qual è la probabilità di trovare un elettrone con una data energia.

NB l'energia media degli elettroni è direttamente proporzionale alla temperatura media quindi posso usare la temperatura media per descrivere la popolazione di elettroni.

Ioni

• Gli ioni positivi possono essere ionizzati più di una volta (possono perdere più di un elettrone di valenza).
• Ioni negativi possono essere ionizzati solo una volta.

Sebbene gli ioni interagiscano con il campo elettrico non è il campo elettrico a determinare la distribuzione energetica. Gli ioni sono mossi dal campo elettrico ma hanno una grande inerzia rispetto agli elettroni, i quali sono più rapidi ad assorbire energia del campo elettrico. Nel tempo che serve agli ioni per portarsi in equilibrio con il campo elettrico hanno interagito così tanto con gli elettroni che la distribuzione energetica degli ioni dipende dalla collisione con gli elettroni e non dal campo elettrico.

Classificazione dei processi di ionizzazione

• 1. Chi riceve energia è un neutro che diventerà ione.
• 2. Chi cede energia è un proiettile.

Ionizzazione diretta per impatto elettronico

Ionizzazione diretta per impatto elettronico: l'elettrone cede energia e con un singolo urto si riesce a ionizzare. Nella pratica ciò avviene quando l'elettrone incidente picchia un elettrone di valenza e cede energia che serve per superare il potenziale di ionizzazione.

Fondamentale nella determinazione delle distribuzioni energetiche in un plasma è il campo elettrico ridotto (E/p) è la quantità disponibile di energia quando un elettrone deve fare un urto e per quanto tempo li stiamo spingendo prima dell'urto.

Serve un elevato campo elettrico ridotto perché abbiamo bisogno di tanta energia ceduta in una sola volta dal momento che dobbiamo superare il potenziale di ionizzazione. La ionizzazione diretta è caratteristica dei plasmi non termici.

Se piuttosto che un atomo è la molecola ionizzare ho due possibilità:

• 1. Se l'atomo picchiando contro l'elettrone di valenza cede dell'energia uguale o maggiore a quella di ionizzazione succede che se ne cede un po’ di più essa viene immagazzinata in energia vibrazionale.
• 2. Se cede molta più energia produco ione e dissocio la molecola.

Step wise

Step wise: in questo processo l'elettrone incidente cede una piccola parte di energia e solo dopo un certo numero di urti avrò la ionizzazione. Quindi nelle prime collisioni avrò la formazione di un atomo eccitato e solo dopo avverrà la ionizzazione.

Questo processo è favorito per bassi valori del campo ridotto ed è un processo caratteristico dei plasmi termici.

Fotoionizzazione

Fotoionizzazione: processo in cui il proiettile è un fotone (servono fotoni particolarmente energetici come fotoni di luce dura).

Processi eterogenei

Processi eterogenei: i processi eterogenei avvengono sulla superficie di un solido che metteranno elettroni verso il gas, avvengono soprattutto per solidi metallici. L'energia richiesta per strappare un elettrone dal metallo si chiama work function (è l'analogo del potenziale di ionizzazione).

Eccitazione e diseccitazione

Voglio capire come neutri accumulano energia e si dissociano:

Eccitazione vibrazionale: è un modo periodico lungo un asse internucleare → è il canale principale in cui gli elettroni con energia compresa tra uno e 5 elettronvolt cedono energia alla molecola (non cedono tutta l'energia).

Concetto di orbitale: un orbitale è la nube/traiettoria nella quale si commuovere un elettrone ed è definito dalla trazione che il nucleo genera sull’elettrone. Altri elementi che definiscono la posizione dell'orbitale sono: la forza repulsiva degli elettroni generano uno sugli altri e la forza centrifuga.

Ground state (lo stato di base) è quando tra tutti gli orbitali possibili gli elettroni occupano quelli più vicini al nucleo. Se fornisco energia potrò spostare gli elettroni ad un altro orbitale.

Eccitazione elettronica: se la collisione avviene tra elettroni con un'energia superiore a 5 elettronvolt.

Diagramma del potenziale di Morse

• 1) Rappresenta il ground state (stato base elettronico nell’orbitale è più vicino al nucleo).
• 2) È una curva uguale a 1) ma traslata verso l'alto rappresenta gli stati elettronici eccitati.

NB per che R tende infinito ho la dissociazione della molecola le curve con un minimo rappresentano gli stati stabili.

• 3) La curva 3 è una monotona decrescente e rappresenta uno stato elettronico eccitato instabile e andrà naturalmente a dissociazione (la molecola piuttosto che sopravvivere preferisce dissociare).
• Y) Potenziale.
• X) Distanza interatomica.

Diagramma del potenziale di Morse: rappresentazione grafica dell’energia potenziale (o interna) di una molecola biatomica secondo il modello di interazione interatomica proposto da Philip Morse (1929). Nel caso di una molecola biatomica la configurazione dei nuclei è rappresentabile mediante una singola coordinata, la distanza interatomica (R); come visibile nella figura.

Il ground state è rappresentato da una curva che presenta un punto di minimo ed è caratterizzata dalla minore energia potenziale tra tutte le curve rappresentanti i livelli elettronici.

�"), Il punto di minimo (indicato nelle slides con caratteristico di tutti i livelli elettronici stabili e posizionato nel �punto di equilibrio tra le forze attrattive e repulsive degli atomi, indica che per separare (dissociare, → ∞) la molecola è necessario spendere energia.

Il processo di eccitazione elettronica comporta la promozione di un elettrone di valenza ad un livello elettronico legato caratterizzato da energia superiore.

Nel diagramma del potenziale di Morse un livello elettronico eccitato stabile è rappresentato da una curva simile a quella del ground state, ma traslata ad energia potenziale superiore (verso l’alto; tipicamente due livelli elettronici adiacenti distano 1-10s V).

Nel diagramma del potenziale di Morse il processo di eccitazione elettronica viene rappresentato come il passaggio da una curva a potenziale minore ad una curva a potenziale superiore: nel caso del processo a in figura, si ha il passaggio dal ground state ad un livello elettronico eccitato stabile (presenza di un valore di minimo);

Nel caso del processo b in figura, si ha il passaggio dal ground state ad un livello elettronico eccitato instabile (detto unbound state), ossia ad uno stato energetico in cui si ha una repulsione tra gli atomi che progredisce spontaneamente nella dissociazione della molecola (la molecola dissociata è lo stato di massimo equilibrio a cui possa portarsi la data molecola una volta trovatasi nel dato livello elettronico eccitato instabile; l’energia potenziale minima del dato �livello elettronico si trova ad → ∞, cioè a molecola dissociata).

• NB1: Le curve che rappresentano livelli elettronici stabili tipicamente non hanno il valore di minima energia potenziale ad identica distanza interatomica; questo perché la diversa disposizione elettronica influenza la distanza interatomica di equilibrio;
• NB2: Curve rappresentati diversi livelli elettronici possono presentare lo stesso valore di energia potenziale per la molecola dissociata (� → ∞), come nel caso delle curve 2 e 3 in figura; questo perché la dissociazione della molecola eccitata in qualsiasi di quei livelli comporta la produzione di identici frammenti molecolari;
• NB3: Il processo di eccitazione elettronica è rappresentabile come una linea retta verticale poiché è un fenomeno che avviene con scale temporali inferiori a quelle caratteristiche del processo di vibrazione molecolare. Si può dunque considerare che durante il processo di eccitazione elettronica la molecola non vari la sua distanza interatomica (principio di Frank-Condon).

L’energia potenziale dipende dal costo sostenuto per creare la molecola o dalla temperatura (ovvero dall'agitazione termica). Questo diagramma è normalizzato in quanto non considera l'energia di formazioni interna della molecola.

Il punto di minimo si allo zero assoluto mentre se ho una temperatura superiore allora oscilla.

Le bande rappresentano l'energia vibrazionale (la molecola sta oscillando ad una certa energia), l'energia rotazionale invece non viene considerata. In un dato istante di tempo le molecole potranno popolare un qualsiasi punto di quella retta.

Il costo minimo per dissociare è delta (dissocio ad R che tende a infinito) ma come faccio a portare la molecola a quel valore?

• 1. Scaldo tutto il sistema fino ad arrivare ad una temperatura tale ad essere compatibile con la dissociazione (ma preferisco lavorare con le singole molecole).
• 2. Porto la molecola allo stato dissociativo tre ma devo spendere molta più energia.
• 3. Metto in vibrazione la molecola e per determinati motivi che ha più energia ne prende ancora di più rispetto a chi ne ha di meno.

Eccitazione vibrazionale

Eccitazione vibrazionale: le molecole possono accumulare energia sotto forma di moto periodico vibrazionale lungo gli assi interatomici. Sebbene la trattazione dei moti vibrazionali per molecole poliatomiche sia molto complessa per via dell’elevato numero di modi vibrazionali, le principali caratteristiche di questi stati energetici sono spiegabili considerando il caso di una molecola biatomica. In questo caso è presente un solo asse internucleare e dunque un unico modo vibrazionale, rappresentabile con il modello di oscillatore armonico la cui frequenza di oscillazione è fissata dalle caratteristiche della molecola stessa; maggiore è l’energia vibrazionale accumulata dalla molecola/oscillatore, maggiore �"sarà la distanza cui si potranno portare gli atomi rispetto alla distanza di equilibrio durante la loro oscillazione.

La distanza tra i livelli vibrazionali è nell’ordine dei decimi di volt (si ricordi che la distanza tra i livelli elettronici è invece nell’ordine delle unità – decine di volt); considerando che sia una molecola nel ground state sia una molecola elettronicamente eccitata in un livello stabile possono vibrare, è possibile rappresentare i livelli vibrazionali nel diagramma del potenziale di Morse come delle linee orizzontali che congiungono i due rami che compongono le curve dei livelli elettronici.

Fisicamente, ciascuna di quelle linee rappresenta una molecola con un certo livello di eccitazione elettronica che vibra con una certa energia lungo l’asse interatomico, contraendosi ed espandendosi durante l’oscillazione fino a raggiungere i valori di distanza interatomica minimi e massimi (gli estremi della linea, intersezioni con la curva del livello elettronico); in un dato istante di tempo, la molecola può dunque trovarsi (essere rappresentabile) in un qualsiasi punto della linea del dato livello vibrazionale. Si notino inoltre i seguenti aspetti:

• Le molecole ground state di un gas (i livelli vibrazionali, così come quelli elettronici e rotazionali, sono caratteristici dei gas, non solo del plasma) posseggono energia vibrazionale: se consideriamo un gas in equilibrio a temperatura ambiente (0.026 V), solamente il livello vibrazionale a minore energia sarà popolato; all’aumentare della temperatura anche livelli vibrazionali a maggiore energia potranno essere popolati. Specifici processi collisionali possono condurre il gas a delle condizioni di non equilibrio che sono caratteristiche dei plasmi e verranno descritte in dettaglio in seguito.
• La spaziatura energetica tra i livelli vibrazionali tende a zero all’approssimarsi al valore di energia di dissociazione per il dato livello elettronico (indicata in figura 1 come Δ�' per il ground state). Questa caratteristica favorisce i processi di scambio di energia tra i livelli vibrazionali ed è la chiave dei processi di splitting (dissociazione) plasma assistiti. Si noti inoltre che all’approssimarsi al valore di energia di dissociazione per il dato li