Analisi dei reattori ideali

Indice

• Lezione 1 ………………………………………………………………....……1
• 1.1 Introduzione ai reattori ideali ……….……………………………………………….……6
• 1.2 Velocità di reazione ……………………………..………………….……9
• 1.3 Analisi di alcune cinetiche
• Lezione 2 ………………………………………………………………...……18
• 2.1 Analisi bilanci di materia reattore Batch operante in fase liquida ……………………………………...…………………….18
• Problema di progetto
• 2.2 Analisi bilanci di materia reattore CSTR operante in fase liquida …………………………………………………...……….34
• Problema di progetto
• Lezione 3 ………………………………………………………………...……38
• 3.1 Analisi bilanci di materia reattore PFR operante in fase liquida …………………………………………………………….38
• Problema di progetto ………………..………….45
• 3.2 Riepilogo equazioni di progetto dei vari reattori ………………………….50
• 3.3 Analisi reattore Batch operante con fasi gassose
• Lezione 4 ………………………………………………………………...……57
• 4.1 Analisi reattore CSTR operante con fasi gassose …………………………….64
• 4.2 Analisi reattore PFR operante con fasi gassose
• Lezione 5 ………………………………………………...……………………67
• 5.1 Analisi sistemi con reazioni multiple operante in fase liquida ……67
• Lezione 6 ………………………………………………...……………………81
• 6.1 Analisi sistemi con reazioni multiple operante in fase gassosa

Lezione 1

1.1 Introduzione ai reattori ideali

Una generica reazione Prima di concentrarci sull’analisi dei reattori reali andiamo a richiamare i principali concetti per quanto concerne i reattori ideali.

Tra questi reattori troviamo sicuramente i reattori Batch, di cui riportiamo una schematizzazione di seguito:

Figura 1.1.1. Rappresentazione di un generico reattore Batch

Si tratta di un reattore discontinuo, non esiste un flusso continuo in ingresso o in uscita, ed è in genere rappresentato come un recipiente agitato.

Un’importante caratteristica di questo reattore è che risulta essere perfettamente miscelato, se non avesse questa caratteristica non potremmo parlare di reattore Batch.

Se avessimo un sistema come quello sopra rappresentato, in cui però sono presenti delle correnti in ingresso e in uscita, parleremmo di CSTR (Continuos Stirred Tank Reactor):

Figura 1.1.2. Rappresentazione di un generico reattore CSTR

È chiaro che questo risulta essere un sistema continuo in virtù del fatto che è continuamente attraversato da un flusso in ingresso e uno in uscita.

Un altro reattore continuo è il PFR (Plug Flow Reactor):

Figura 1.1.3. Rappresentazione di un generico reattore PFR

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Anche in questo caso abbiamo una corrente in ingresso e una in uscita, ma a differenza del CSTR non è perfettamente miscelato, e anche in questo caso non si ha a che fare con un recipiente perfettamente miscelato.

Un altro reattore è il PBR (Packed Bed Reactor), ossia un PFR che ha la particolarità di essere riempito con delle particelle riempitive, per esempio contenenti catalizzatore.

Il catalizzatore necessario per la reazione è intrappolato sulla superficie interna delle particelle, le quali risultano essere porose.

Figura 1.1.4. Rappresentazione di un generico reattore PBR

Anche in questo caso non si ha a che fare con una miscelazione perfetta.

In generale ogni reattore mostra la dipendenza delle varie grandezze dalle 3 dimensioni spaziali (es. x-y-z) e dal tempo, ma nel caso dei reattori ideali possono essere fatte alcune semplificazioni.

In generale si avranno 3 componenti della velocità, una per ogni direzione, e di conseguenza le grandezze potrebbero variare in modo differente nelle varie direzioni.

L’idealità dei sistemi si identifica in 2 idealità fluidodinamiche che dal punto di vista matematica e teorico semplificano in maniera importante il sistema.

Tali idealità sono:

• Miscelamento perfetto: significa che il fluido all’interno del reattore è perfettamente agitato dal punto ∇). di vista molecolare, pertanto non esistono gradienti (no

Il miscelamento risulta essere così elevato, teoricamente infinito, che non sono presenti dei gradienti di concentrazione, temperatura o velocità nei vari punti che costituiscono il volume del nostro reattore.

Questa idealità è valida e si riscontra nel caso dei Batch e dei CSTR.

• Flusso a pistone (plug flow): il fluido varia la concentrazione, temperatura o velocità solo in una direzione, cioè l’asse del reattore (PFR). ⃗( ),

In questo caso il gradiente è relativo solo ad una direzione, per l’appunto l’asse del reattore mentre i gradienti relativi alle altre direzioni vengono trascurati.

Questo tipo di idealità viene detta “flusso a pistone” per via del fatto che il profilo di velocità è piatto per una data sezione, nel senso che la velocità è la stessa in ogni posizione radiale e angolare:

Figura 1.1.5. Profilo di velocità in un PFR

Notiamo che la velocità ha solo componente ed è costante ovunque, il profilo di velocità è costante.

È come il pistone nella camera di combustione di una macchina, la superficie superiore del pistone si muove tutta con la stessa velocità in virtù del fatto che risulta essere solida.

Nel caso di un PFR queste considerazioni risultano essere vere sia che il fluido sia un liquido e sia nel caso in cui sia un gas. Come già detto, in un sistema reale c’è una dipendenza sia dalle 3 dimensioni spaziali che dalla variabile temporale, quindi quando andiamo a fare l’ipotesi di mescolamento perfetto quello che stiamo facendo è trascurare ogni gradiente all’interno del sistema.

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Se ci concentriamo su un sistema Batch l’unica cosa che rimane è la dipendenza dal tempo, in tale sistema le grandezze variano solo col tempo.

In un Batch quello che si fa è aprire il sistema, introdurre i reagenti e chiudere, dopodiché la reazione avverrà in un sistema chiuso.

I due principali problemi reattoristici con cui si ha a che fare sono:

• Progettazione (design): di solito progettare un reattore significa decidere quanto questo dovrà essere grande.

Se si hanno a che fare con reazioni molto lente per avere una data conversione bisognerà avere reattori molto grandi, mentre più è veloce la reazione e più piccole saranno le dimensioni.

In realtà questo non è il modo corretto di progettare un reattore Batch, la progettazione infatti può differire a seconda del tipo di reattore con cui si ha a che fare.

Per capire questo concetto riportiamo in cosa si identifica la progettazione dei vari tipi di reattori ideali fino ad ora introdotti:

• Batch: progettare un Batch significa dire quanto tempo è necessario attendere prima che la conversione sia raggiunta.

Questo non significa che possiamo non interessarci del volume, ma di per sé progettare un Batch si traduce nel dire quanto tempo è necessario attendere.

• CSTR: la progettazione si identifica nel decidere quanto il reattore dovrà essere grande per raggiungere una data conversione, il che dipende ovviamente dalla velocità di reazione dal momento in cui sappiamo che le dimensioni del reattore crescono quanto più la reazione procede lentamente.

Ovviamente non dobbiamo trascurare la variabile tempo, il tempo è sempre importante, soprattutto per quanto riguarda le operazioni di start-up e shutdown.

Teniamo conto del fatto che il reattore inizialmente è vuoto, pertanto ci sarà un certo delay in cui dovrà essere riempito e raggiungerà, una volta decise le opportune condizioni operative, le condizioni di stazionarietà.

Il punto è che noi la progettazione la facciamo tenendo conto della condizione di stazionarietà e non le condizioni di transitorio che si hanno durante le operazioni di start-up e shutdown dal momento in cui queste non sono le condizioni in cui il reattore deve operare.

Questo è per evidenziare che i sistemi continui hanno comunque una dipendenza dal tempo per quanto riguarda le fasi di start-up e shutdown, ma il reattore è progettato per funzionare in stazionario e pertanto questa è la fase su cui dobbiamo concentrarci quando lo progettiamo o eseguiamo le operazioni di verifica.

• Verifica: si vuole vedere quali sono le specifiche che si possono raggiungere, quali sono le performance, per un reattore che di per sé esiste già ed è pertanto di dimensioni definite.
• Batch: il volume e il tempo sono dati, vogliamo vedere qual è la conversione che possiamo raggiungere per tale sistema.

Dunque:

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La progettazione è un’operazione che si fa a monte dell’acquisto o della costruzione dell’apparecchiatura, mentre la verifica si fa su un’apparecchiatura esistente, vogliamo vedere quali sono le performance che la caratterizzano nel momento in cui viene fatta funzionare in condizioni che risultano essere differenti da quelle di design.

Come detto, i reattori continui è supposto lavorino in stato stazionario e di conseguenza è necessario che raggiungano tali condizioni, ma in ogni caso sappiamo che le raggiungeranno.

Il discorso è diverso per quanto concerne i reattori discontinui, questi non raggiungono lo stato stazionario a meno che i reagenti non siano stati completamente consumati.

Questo concetto è facilmente intuibile se analizziamo la schematizzazione di un Batch, in esso fintanto che sono presenti reagenti quello che accade è che vengono consumati e di conseguenza il sistema è in continua evoluzione.

Quando diciamo che il sistema è in continua evoluzione stiamo intendendo che la concentrazione dei reagenti tende a diminuire nel tempo e quella dei prodotti ad aumentare, il che ovviamente implica l’essere in condizioni di non stazionarietà.

Per quanto riguarda i sistemi continui, supponendo per semplicità di avere a che fare con un CSTR, se (, , ), le condizioni di input le condizioni ambientali e le condizioni di uscita sono costanti allora possiamo raggiungere le condizioni di stazionarietà.

Se le condizioni in ingresso dovessero cambiare quello che accadrebbe è che sicuramente si osserverebbero variazioni nel sistema e cambierebbero le condizioni di uscita, ma dopo un opportuno lasso di tempo si raggiungeranno nuove condizioni di stazionarietà, ovviamente a patto che dopo la variazione le condizioni che sono cambiate rimangano costanti nel tempo.

Da ciò ne consegue che nel caso di un Batch l’unica variabile indipendente è il tempo, mentre in un CSTR non vi è alcuna variabile indipendente dal momento in cui abbiamo detto che ci concentriamo sullo stazionario, perdendo dunque la dipendenza dal tempo, e dal momento che si tratta di un sistema perfettamente agitato e quindi caratterizzato in tutti i punti dalle medesime condizioni.

In un PFR l’unica variabile indipendente è la direzione z:

= == =

Figura 1.1.6. Schematizzazione di un PFR e della sua variabile indipendente

Chiaramente in un sistema come questo si ha una dipendenza lineare tra il volume e z, ricordiamo infatti che il volume di un condotto a sezione circolare costante risulta essere dato da:

2 = ∙ = ( 1.1.1 )

In altre parole, parlare di z o di volume è esattamente la stessa cosa.

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Per quanto concerne il PBR di solito non si usa z o V, ma si usa W che sta per peso di catalizzatore:

= =

Figura 1.1.7. Schematizzazione di un PBR e della sua variabile indipendente

L’assunzione implicita che facciamo nel dire questo è che tali particelle risultino essere tutte uguali (stessa dimensione) e che risultino essere omogeneamente distribuite nel letto del reattore.

Questo significa che alla fine il peso è proporzionale al volume e quindi possiamo scrivere che:

= ∙ ( 1.1.2 )

: massa di particelle che contengono il catalizzatore [ ]

: densità del letto di particelle

: volume di reattore

Per questo motivo è proporzionale al volume e cresce al crescere di esso, ricordandoci ancora una volta che le particelle sono omogeneamente distribuite lungo tutto il volume.

Conoscere il tempo, nel caso dei Batch, è importante perché più tempo dovremmo aspettare e maggiori saranno i costi, dal momento che gli operatori dovranno attendere per un tempo più lungo per i risultati.

Nel caso del CSTR o PFR abbiamo che tanto maggiore è il volume e tanto più costerà l’apparecchiatura.

Infine, nel caso del PBR ci interessa sapere quanto è grande per due motivi, il primo è perché più è grande il reattore e più dovremo spendere, il secondo è il costo del catalizzatore, aspetto spesso molto rilevante.

Ricordiamo che il catalizzatore in alcuni casi potrebbe essere disattivato e potremmo ritrovarci a doverlo comprare completamente nuovo, di conseguenza dobbiamo sapere quanto ce ne serve e quanto dovremo spendere.

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1.2 Velocità di reazione

Una generica reazione può essere rappresentata mediante una legge stechiometrica:

→ ( 1.2.1 )

I coefficienti stechiometrici e rappresentano il numero di moli coinvolti nella reazione, il che significa che moli di A reagiscono e vengono convertire in moli di B.

Si possono rappresentare altre leggi stechiometriche, come ad esempio:

( 1.2.2 )

→ 5.367 → 5.367 ( 1.2.3 )

In realtà tutte queste leggi stechiometriche risultano essere equivalenti, ci chiediamo dunque quando sia opportuno usare una piuttosto che un’altra.

La stechiometria è sostanzialmente un bilancio di massa, consideriamo la seguente reazione + → ( 1.2.4 ) 2 2

Quello che ci sta dicendo è che la massa dei reagenti deve essere uguale a quella che ritroviamo nei prodotti, nel caso specifico se contiamo il numero di atomi di carbonio nei reagenti e nei prodotti dobbiamo trovare il medesimo valore, stesso discorso per quanto concerne l’ossigeno.

Questo deve essere sempre verificato per via del principio di conservazione della massa. ∙

Se facciamo riferimento all’equazione stechiometrica (1.2.1) quello che stiamo dicendo è che = ∙ , ossia che la massa dei reagenti e dei prodotti risulti essere la stessa.

Evidenziamo ancora una volta che dal momento in cui il principio di conservazione della massa deve essere rispettato le leggi stechiometriche sono dei bilanci di massa.

D’altro canto, al contrario della massa sappiamo che il numero di moli non si conserva, infatti possono esserci reazioni caratterizzate da aumenti o diminuzioni del numero di moli.

Usare l’equazione (1.2.1), la (1.2.2) o la (1.2.3) dipende da quella che è la legge cinetica, la legge cinetica e la legge stechiometrica sono profondamente legate fra loro.

Se non specificassimo la stechiometria potremmo utilizzare una delle 3 equazioni soprariportate, ma queste non è detto che si sposino con la legge cinetica che siamo andati a scrivere.

Supponiamo