Analisi dei Farmaci I

Analisi qualitativa cationisistematica 1° gruppo

Ag e Pb precipitano come Cloruri pH=01. Alla soluzione di base aggiungo HCl diluito fino a pH=0, Ag e Pb precipitano come Cloruri₂2. Il precipitato si centrifuga e si decanta e si aggiunge H O a bagno maria. Si centrifuga di nuovo. In soluzione rimane il Piombo. Raffreddare la provetta per far precipitare bene tutto il Piombo.₄3. Se rimane un precipitato aggiungo Idrossido d’Ammonio NH OH. Avrò un precipitato bianco fi₄Hg(NH )Cl e in soluzione rimarrà l’Argento.

Il pH deve sempre rimanere =0 perché a pH=2-3 precipitano anche l’Ossocloruro di Bismuto e di₂⁻ ₂⁻Antimonio. Evitare HCl troppo concentrato per evitare la formazione di complessi solubili AgCl e PbCl .

Piombo

È un metallo di n.o.=0,+2,+4. Lo ione piomboso Pb ² tende a formare ioni complessi a n.c.=4₃

Alla soluzione del Piombo aggiungo Acido Acetico CH COOH fino a pH=4-5 e poi procedere:

1. Aggiungo Cromato di Potassio e ho un precipitato giallo di Cromato di Piombo −142−¿+ K CrO → PbCr O ↓ giallo Kps ≅102 4 4¿P b₄ ⁻

Posso poi riportare il CrO ² in soluzione aggiungendo Acido Nitrico diluito creando l’acido Cromico e Dicromico PbCr O HN O diluito → H CrO H Cr O+ +4 3 2 4 2 2 7

Porto il Piombo in soluzione creando un complesso Tetraidrossi-Piombito solubile con la Soda 2−¿ ¿[ ]2+¿+ NaOH → Pb OH( ) 4¿Pb

2. Alla soluzione di Piombo aggiungo Ioduro di Potassio ottenendo un precipitato giallo −92+¿+ KI → Pb I ↓ giallo Kps≅ 102 ¿P b

In caso di eccesso di KI si forma un complesso solubile 2−¿ ¿[ ]Pb I KI → Pb I+2 4

3. Alla soluzione aggiungo di nuovo HCl diluito e ho di nuovo una precipitazione sotto forma di Cloruro −52+¿+ HCl d → PbCl ↓bianco Kps=10¿P b
4. Con l’Acido Solforico ho precipitazione come Solfati −82+¿+ H SO → Pb SO ↓bianco Kps=102 4 4¿P b
5. Con l’Acido Solfidrico ho un precipitato come solfuro → −282+¿+ H S pH acido PbS ↓ Kps=102 ¿Pb

Argento

L’Argento è un metallo con n.o.=0,+1. L’argento Ossidato è un monovalente Ionico per perdita di un⁺catione. Il catione Ag tende a formare complessi a numero di coordinazione n.c.=2.

Posso procedere in 4 modi, due dei quali sono gli stessi del Piombo:

1. Aggiungo ioduro di Potassio e mi precipita l’Argento Ioduro di colore giallo chiaro KI → AgI ↓ giallo chiaro+¿+ ¿A g
2. Aggiungo Cromato di Potassio e mi precipita Cromato d’Argento di colore Rosso-bruno a pH acido e Arancio a pH basico K CrO → Ag CrO ↓+¿+ 2 4 2 4¿A g

Aggiungendo idrossido d’Ammonio ottengo un complesso Argento Diammino solubile +¿ ¿[ ]Ag CrO NH OH → Ag NH( )+2 4 4 3 2

3. In ambiente Basico ho la formazione di Idrossido di Argento di colore bianco, che poi si ossida dando Ossido d’Argento di colore nero NaOH → AgOH bianco→ Ag O ↓ nero+ H O+¿+ 2 2¿A g
4. Usando Idrossido d’Ammonio e Formaldeide a Bagno Maria ho la formazione di Argento Radicalico che si deposita come specchio d’Argento sulle pareti della provetta N H H O−¿+ +3 2¿HCO O+¿+ ¿N H OH HCOH b.m Ag+ N H+¿+ +4 4→¿Ag

Sistematica 2° gruppo – Ar, Sb, Sn, Hg, Cu, Bi come solfuri pH=2-3

1. Alla soluzione del 1° gruppo aggiungo Acido Solfidrico H S fino a precipitazione completa₄ ₂
2. Aggiungo poi Polisolfuro d’ammonio (NH ) S che mi identifica due gruppi di cationi:

• Tioanidri: tornano in soluzione, aggiungendo poi HCl diluito precipitano di nuovo. Estratto il precipitato viene lavato con H O e HCl, se va in soluzione₂ ₃ho Antimonio e Stagno, se rimane precipitato ho un sale di Arsenico As S .₃
• Tiobasi: il precipitato viene lavato con acqua a 40° e Acido Nitrico HNO , se rimane precipitato ho un sale di Mercurio HgS. ₂ ₄Se ho una soluzione la tratto con Acido Solforico H SO , il precipitato è un ₃Idrossido di Bismuto Bi(OH) , se ho una soluzione azzurra ho un complesso ₂ ₄ ⁺solubile di Rame [Cu(NH ) ]²

Arsenico

L’Arsenico è un elemento anfotero a n.o.= -3, 0, +3, +5 ₂ ₃ ⁺Tratto l’arsenico con Acido Nitrico e Acqua e posso ottenere sia l’Acido Arsenioso H AsO (As³ ) sia l’Acido₃ ₄ ⁺Arsenico H AsO (As² ) che vengono trattati in modo diverso.

As HN O H O → H AsO NO ↑+ + +3 2 3 3→ H AsO3 4

1. L’Acido Arsenioso in ambiente acido si ionizza in Monossido d’Arsenico e poi in Ione Arsenico che può reagire con Acido solfidrico e precipitare giallo 3+¿+ H O2 ¿→ A s+¿ ¿H O+ 2 H+¿+ 2 ¿As O+ ¿→ ¿H AsO H+3 33+¿+ H S → As S ↓ giallo2 2 3¿A s ₄ ₂

Il sale di Arsenico è solubile in soda NaOH in Solfuro d’Ammonio (NH ) S

2. L’Acido Arsenico può essere trattato con:

• Molibdato d’ammonio e Acido Nitrico per dare Arsenomolibdato d’ammonio con Nitrato d’Ammonio e Acqua NHNH4 As O ∙12 Mo O ↓ giallo+ NH NO H O(¿¿ ) +3 4 3 4 3 24) Mo O HN O →¿(¿¿ +2 4 32+¿+ ¿¿As
• Nitrito d’Argento e Acetato di Sodio per dare Arseniato d’Argento e Acido Nitrico H AsO AgNO COONa → Ag As O ↓rosso marrone+ HNO+ +CH3 4 3 3 3 4 3
• Cloruro di Magnesio e Idrossido d’Ammonio per dare Arseniato doppio di Ammonio e Magnesio, Acido Cloridrico e Acqua H AsO Mg Cl NH OH → Mg NH AsO ↓ bianco+ HCl+ H O+ +3 4 2 4 4 4 2
• Miscela Magnesiaca per dare sempre Arseniato doppio di Ammonio e Magnesio H AsO Mg Cl NH Cl+ NH OH → Mg NH AsO ↓ bianco( )+ +3 4 2 4 4 4 4

Antimonio

L’Antimonio è un elemento anfotero a n.o.= -3, 0, +3, +5. Lo Ione antimonioso crea complessi a n.c.=4 mentre lo ione antimonico crea complessi a n.c.=6

Ione antimonioso Sb³

1. L’acido solfidrico H S precipita in ambiente acido per HCl diluito (pH=0-2) il Solfuro Antimonioso di colore arancione 3+¿+ H S → Sb S ↓ arancio2 2 2¿S b

Avendo carattere di tioanidride si può riportare in soluzione con soda NaOH 3−¿ ¿3−¿ o Sb S 3 ¿Sb S NaOH → Sb O+2 2 3

Questa reazione è reversibile per acidificazione con HCl 3−¿+ HCl→ Sb O ↓4¿3−¿ o Sb S 3¿Sb O 3

2. Con Acqua e Acido cloridrico per dare Cloruro di Antimonile 3+¿ H O+ HCl → SbOCl ↓bianco2 ¿S b
3. Con Tiosolfato di Sodio e Acido Acetico a pH=3-4 per dare Ossisolfato di Antimonio 3+¿+ Na S O COOH → Sb S O↓ bianco+CH2 2 2 3 2 2¿S b

Stagno

Lo Stagno è un metallo a n.o.=0, +2, +4. Lo ione stannoso forma complesso a n.c.=4, mentre quello stannico a n.c.=6

Ione stannoso Sn²

1. Aggiungendo Soda NaOH si forma un idrossido insolubile bianco, ma con eccesso di Soda si ha un complesso solubile che torna in soluzione (lo ione Stannoso forma complessi a n.c.=4) → Sn OH ↓ bianco( )−¿ 2 ¿2+ H¿+O¿S n2+¿ aq ¿[ ]Sn OH → Sn OH( ) ( )+NaOH2 4
2. Aggiungendo Acido Solfidrico precipita come Solfuro Stannoso bruno a pH=2 2−¿ → SnS ↓ bruno¿2+¿+ S¿S n

Il Solfuro stannoso ha proprietà tioanidre nei confronti del Solfuro di ammonio che lo scioglie in forma di Tiostannito e nei confronti del Polisolfuro d’Ammonio che lo scioglie ossidandolo a Tiostannato NH2−¿ ¿[ ]4 S → Sn S(¿¿ )2 2SnS+¿

E nei confronti del Polisolfuro d’Ammonio che lo scioglie ossidandolo a Tiostannato; per acidificazione si ottiene la precipitazione del solfuro stannico di colore giallo. NH4 S → Sn S giallo H S ↑(¿¿ ) +2 X 2 2SnS+ ¿

3. In presenza di Sali mercurici e HCl lo ione Stannoso viene ossidato e si ottiene la precipitazione di Calomelano bianco 4 Hg Cl+¿+ 2 2¿→ S n−¿ ¿2+¿+ 2Cl ¿2+¿+2H g¿Sn

Il Calomelano, in presenza di ione stannoso in eccesso si annerisce, subendo riduzione a mercurio metallico 4 +¿ 0 ¿2+¿ →2H g n+S¿2+¿+ S n¿Hg 2

Mercurio

Il Mercurio è un metallo a n.o.=0, +1 che crea composti di coordinazione a n.c.=4₂ ⁺

Ione mercuroso Hg²

1. Lo ione mercuroso può essere precipitato con HCl diluito come Calomelano bianco → Hg Cl−¿ 2 2¿2+¿+ 2Cl¿Hg 2

Questo precipitato subisce disproporzione in ambiente alcalino: per aggiunta di ammoniaca si ottiene Hg metallico e Cloramiduro Mercurico (grigio nero), mentre per aggiunta di NaOH si forma Hg e HgO (rosso marrone) H O−¿+ 2 ¿l−¿+C0 ¿Hg Cl NH OH → H g ↓ grigio HgN H Cl N H+ + +2 2 4 2 4H O−¿+ 20 ¿→ H g grigio+ HgO rosso marrone+ 2Cl−¿ ¿Hg Cl H+2O2 2

2. Uno ioduro alcalino precipita lo ioduro mercuroso verde-giallastro: → Hg J ↓ giallo verde−¿ 2 2 ¿2+¿+2 J¿Hg 2

Per eccesso di ioni Ioduro disproporziona Hg metallico e crea il complesso Tetraiodo-mercurato solubile −20 [ ]→ H g grigio+ Hg J−¿ 4¿Hg J J+22 2

3. Per aggiunta di idrossidi forti si ottiene un immediato inscurimento 0→ H g scuro+ HgO H O−¿ + 2+2 ¿Hg H+2O2

Ione mercurico Hg²

1. Un alcale forte, come NaOH, precipita lo ione mercurico come Ossido Giallo Arancio → HgO+ H O−¿ 2+2 ¿H g H+2O
2. Aggiungendo a una soluzione contenente lo ione mercurico prima poco HCl diluito e poi ammoniaca fino ad alcalinizzazione, precipita il Cloroamiduro Mercurico bianco −¿ ¿N H OH → HgN H Cl+ H O+C l−¿+ 4 2 2+2 ¿H g l+2C
3. L’Acido Solfidrico anche in ambiente nettamente acido precipita il Solfuro Mercurico nero, solubile solo in acqua regia a caldo +2 −2H g S → HgS ↓ nero+
4. Posso utilizzare lo ione Stagno per riconoscere il Mercurio e viceversa. Da una soluzione acida di ioni₂mercurici per aggiunta di SnCl acquoso, si ottiene dapprima il calomelano bianco, e poi, in eccesso di reattivo, il mercurio metallico grigio-nero +2 +4H g Sn Cl → Hg Cl n+ +S2 2 2−¿0+2 +4 ¿Hg Cl S n →2H g grigio n l+ +S +2C2 2

Rame

È un metallo con n.o.=0, +1, +2 in grado di dare in forma rameica complessi a n.c.=4

1. L’acido solfidrico precipita, in una soluzione di ioni rameici, anche in soluzioni acide (pH=2), il solfuro rameico di colore nero +2 −2 −36C u S → CuS Kps=10+
2. Lo ione rameico può essere precipitato per aggiunta di 1 o 2 gocce di Esocianoferrito come complesso rameico di colore rosso-bruno: −4+2 [ ] [ ]2Cu Fe C N →Cu FeCn( )( )+ 6 2 6
3. Una soluzione contenente ioni rameosi e a pH=acido è di colore azzurro, aggiungendo Ammoniaca si viene a formare un complesso intensamente colorato di blu NH3)(¿¿ 4Cu ¿¿¿+2C u H →+4N ¿3
4. Gli idrossidi alcalini precipitano Idrossido rameico celeste che, per prolungato riscaldamento tende a scurirsi per formare ossido disidratato di colore nero → Cu(OH azzurro→ CuO nero−¿ )2+2 ¿C u H+2O

Bismuto

I più importanti n.o. del metallo bismuto sono n.o.=0, +3, +5. Il catione Bi³ tende a formare complessi a n.c.=4

1. Da una soluzione acida per HCl (pH=0) avviene la precipitazione del Cloruro di Bismutile bianco: +¿+3 ¿B i HCl+ H O → BiOCl ↓ bianco+2 H+ 2 ⁺ ₂
2. In ambiente acido (pH=0) lo ione Bi³ può essere precipitato da H S come Solfuro di Bismuto nero: +3 −22Bi 3 S → Bi S+ 2 3⁺
3. Lo ione Bi³ per alcalinizzazione della soluzione con NaOH precipita come Idrossido di Bismuto → Bi−¿ (OH )3+3 ¿B i H+3O

In un’altra provetta creo il reagente Stannito Sodico, lo ottengo trattando a caldo un sale stannoso con eccesso di NaOH Sn Cl 2NaOH→ Sn OH ↓ bianco+ NaCl( )+2 2+2[ ]Sn OH( )+¿ 4 ¿Sn OH NaOH → Na( ) +22 2

Addizionando al precipitato di idrossido di bismuto una soluzione di Stannito Sodico, si ottiene per⁺ ⁺riscaldamento la Riduzione dello ione Bi³ a Bi metallico nero e l’ossidazione dello Sn² a idrossi-stannato Sn⁴ −2 −20[ ] [ ]2Bi OH Sn OH →2B i ↓ nero+3 Sn OH( ) ( ) ( )+32 4 6

Sistematica 3° gruppo - Fe, Al come idrossidi a pH=alcalino

Prima delle operazioni di precipitazioni bisogna fare delle operazioni preliminari

Operazioni preliminari

1. L’ambiente non deve essere più acido ma alcalino, perciò dalla soluzione proveniente dal 2° gruppo₂ ₃bisogna eliminare tutto l’H S, perché se no aggiungendo NH potrebbero precipitare ioni di altri₃gruppi. Aggiungendo HNO , poi, si avrebbe la reazione H S+2 NH OH →( NH S+ 2 H O2HN O H S → 2NO+3S+4 H O) +32 4 2 2 3 2 2

Quindi aggiungo HCl, metto a caldo sopra la fiamma e faccio evaporare tutta la soluzione finché non rimane una sostanza bianca. Pongo il precipitato in una capsula (ciotola di porcellana) e lascio lgo in 1 ml di Acqua e HCl, in caso rimanesse un solido, centrifugo e butto via.

2. Ora devo ossidare il Fe² in Fe³ poiché lo ione ferroso precipita solo in parte e può dare ₃interferenze durante le precipitazione dei prossimi gruppi. Quindi per ossidare aggiungo HNO a₂ ₂caldo o H O . ₄ ₄
3. Per creare l’ambiente alcalino aggiungo in una provetta a parte NH Cl solido e poi NH OH creando una soluzione tampone. La aggiungo alla miscela un po’ alla volta controllando il pH fino a pH=8-9. dà una debole dissociazione −¿ ¿H+ ¿+O ¿1 N H OH conc → N H¿ 4 4 elettrolita forte −¿ ¿l+¿+C ¿2 N H Cl solido → N H¿ 4 4 ₄

La reazione 2) aumenta la concentrazione di NH , quindi porta verso sinistra la reazione 1) e il pH⁻da =10 diventa =9, visto che diminuisce la concentrazione di OH .

Operazione di separazione inizio precipitazione

1. Aggiungendo la soluzione tampone a pH=8-9 avrò un precipitato che viene centrifugato e decantato. Al precipitato viene addizionato NaOH 6N a bagno maria e agitando fino a pH>12.₃ ₄ ⁻Se si formerà un precipitato quello sarà Fe(OH) mentre in soluzione sarà riportato [Al(OH) ] .
2. Centrifugo e decanto il precipitato Idrossido di Fe e lo riporto in soluzione acidificando con HCl₄Nella soluzione contenente il complesso di Al, invece, aggiungo NH Cl solido con blando₃riscaldamento fino a pH=8,5 riprecipitando quindi il solido Al(OH) ,

Alluminio

Non esistono reazioni di riconoscimento ma utilizzo la variazione di pH per far precipitare il complesso solubile

1. L’alluminio è un elemento anfotero e perciò viene solubilizzato da alcali forti formando idrossidi₂alluminati solubili e H gassoso +3→ A l H O+¿ +3 2→ ¿pH Al OH ↓ bianco gel → Al OH H( ) ( )−¿ =9 +33 3+3 ¿A l H+3O−¿ ¿[ ]→ Al OH( )−¿ 4+3 ¿→ A l H+O

Ferro

Reazioni ione ferroso Fe²

1. Lo ione solfuro precipita lo ione ferroso in soluzione neutre o debolmente alcaline come Solfuro Ferroso nero →+2 −2F e S pH=7 FeS ↓ nero+
2. L’Esacianoferrito di Potassio precipita lo Ione Ferroso in Esacianoferrito Ferroso e Potassico di colore bianco. +4[ ] [ ]Fe CN → K Fe Fe CN ↓ verde-azzurro( ) ( )+¿+ 6 2 6+2 ¿F e K+

L’esacianoferrito Ferroso e Potassico subisce ossidazione all’aria a carico del Ferroso esterno al complesso con formazione del Blu di Prussia KFe[Fe CN( ) ]6

3. L’ammoniaca