Acido nitrico dalla A alla Z

Capitolo 4 - Acido nitrico

L'acido nitrico, (HNO₃), è un liquido incolore, corrosivo, dotato di forti proprietà ossidanti, attacca tutti i metalli tranne quelli nobili.

NO₃^- + 4H⁺ + 3e^- = NO + 2H₂O E° = + 0,96 V

L’alluminio resiste bene alle soluzioni concentrate fredde. Anche gli acciai 18-8 e quelli al Fe-Si resistono bene all’attacco.

Miscibile con l'acqua, il prodotto in commercio è colorato in giallo-rosso per presenza di ossidi di azoto, infatti l’acido è sempre più o meno dissociato:

4HNO₃ = 4NO₂ + 2H₂O + O₂

La reazione è favorita dalla luce; a 256°C la reazione è completamente spostata verso i prodotti di decomposizione.

Diagramma temperatura-concentrazione

130 Vapore. Le soluzioni acquose presentano un azeotropo di massimo al 68,4% che bolle a 120-121°C e 1 atm. Per questo motivo, se si vuole ottenere acido ad una concentrazione maggiore occorre ricorrere a tecniche particolari.

110 Vap. + Liq. (°C). Temperatura 100 Liquido 90 80 70 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100. Concentrazione acido nitrico (%).

Tipi commerciali di acido

Commercialmente si hanno diversi tipi di acido:

Areometro di Baumé

Antoine Baumé 1728 1804

(*) L’areometro di Baumé è un apparecchio utilizzato nella determinazione della densità di liquidi. L’aerometro, detto più comunemente densimetro, è un galleggiante zavorrato immerso nel liquido. Il galleggiamento si ha quando il peso e la spinta verso l’alto (legge di Archimede) si uguagliano. La densità si legge in corrispondenza del pelo libero del liquido su una scala di cui lo strumento è provvisto.

Le formule di conversione per liquidi rispettivamente più densi e meno densi dell’acqua sono:

°Bé = 144,3 − 144,3 / d

°Bé = 144,3 / d − 134,3

Benché sia un'unità di misura empirica e desueta, ha ancora un ampio uso in ambito commerciale e merceologico.

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Usi e preparazione

L’acido nitrico è usato per la produzione di nitrati, alcuni dei quali sono prodotti su larga scala perché adatti come concimi (nitrato di calcio, di ammonio, ecc.), di nitroderivati organici che trovano impiego come esplosivi (nitroglicerina, nitrotoluene, nitrocellulosa, come coloranti, come intermedi per prodotti farmaceutici, in numerose sintesi organiche.

Si può preparare:

• Dal nitrato di sodio,
• Per sintesi diretta dell'ossigeno e dell'azoto atmosferico,
• Per ossidazione dell'ammoniaca.

Dal nitrato di sodio

È il metodo più antico e veniva usato utilizzando il nitrato di sodio naturale (nitro del Cile, 96% di nitrato, detto anche “salnitro del Cile”, da non confondere con il comune “salnitro” o guano KNO₃). Si basa sulle reazioni:

NaNO₃ + H₂SO₄ = NaHSO₄ + HNO₃

NaNO₃ + NaHSO₄ = Na₂SO₄ + HNO₃

La guerra del Pacifico (1879 - 1883)

Il conflitto scoppiò nel 1879, dopo una serie interminabile di incidenti tra Bolivia e Cile, per il possesso di una vasta regione desertica, ma ricchissima di salnitro: il deserto di Atacama. Fino al 1860 quel prodotto era impiegato prevalentemente come concime, ma grazie ad Alfred Nobel, che iniziò ad utilizzare il nitrato di sodio per produrre nitroglicerina, acquistò, dall'oggi al domani, una importanza enorme e con esso, ovviamente, anche la sua zona di estrazione. La "guerra del Pacifico", conosciuta anche come "guerra del salnitro", si trasformò, ben presto in una continua e vittoriosa marcia delle truppe cilene verso il nord e culminò, nel gennaio 1881, dopo l'annientamento degli eserciti della Bolivia e del Perù, nella presa di Lima. Decorsero altri due anni di sanguinosa guerriglia per arrivare, nel 1883, ad un accordo che sancì, di fatto, l'assegnazione al Cile dei territori conquistati sui campi di battaglia.

Metodo Hübel e Valentiner

Il minerale essiccato è trattato con acido solforico concentrato entro storte di ghisa riscaldate dall'esterno (metodo Hübel); si forma prima, a 150-160 °C, bisolfato di sodio, e si mette in libertà una molecola di HNO₃; riscaldando poi il prodotto residuo a circa 250÷300 °C, si forma il solfato neutro e si libera la seconda molecola di acido.

Le due operazioni venivano eseguite in maniera sfalsata: la prima in due storte poste più in alto che funzionavano alternativamente e la seconda in una storta sottostante che riceveva la miscela di bisolfato-nitrato scaricata dalle storte superiori. Per ridurre la decomposizione dell'HNO₃, che si verifica alle temperature piuttosto elevate della 2^a fase, si operava a pressione ridotta (metodo Valentiner). I vapori di acido nitrico attraversavano refrigeranti inattaccabili, raffreddati dall'esterno con una pioggia d'acqua.

Il metodo ha perduto ogni interesse e anzi oggi si opera in maniera contraria, cioè dall’acido nitrico si prepara il nitrato di sodio. Per 1 t di HNO₃ al 100% si calcola siano necessari l,33 t di NaNO₃, al 96 % 1,430 t di H₂SO₄ (66 Bé); la resa è del 95-96%.

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Per sintesi diretta da ossigeno e azoto atmosferico

Il processo è detto anche processo all'arco (Birkeland-Eyde); ha avuto notevole importanza nei primi decenni del secolo scorso ma è da tempo quasi ovunque abbandonato. Si basava sulla reazione di formazione dell'NO a partire dagli elementi:

1. N₂ + O₂ = 2NO ΔH° = 180 kJ ΔS° = 24,72 J/mole K

Questo equilibrio risulta favorevolmente spostato verso destra dall'aumentare della temperatura, però i valori della costante di equilibrio, K sono molto bassi anche a temperature elevate (Figg. 1a,b,c). Con l’aumento della temperatura la concentrazione di NO all'equilibrio aumenta, ma cresce anche la velocità della sua decomposizione e quindi i migliori risultati si ottengono operando la sintesi a temperature elevate e raffreddando subito dopo i gas contenenti l'NO formatosi.

Le elevate temperature necessarie alla sintesi si possono ottenere mediante un arco elettrico; per avere però zone piuttosto ampie di alta temperatura, l'arco viene allargato in diverse maniere, ad es. per soffiaggio, come nel forno Pauling (Fig. 2), dove l'arco risulta ampliato a forma di ventaglio dalla corrente d'aria soffiata che lo costringe ad allargarsi fra gli elettrodi opportunamente ripiegati.

Dati di equilibrio e forno Pauling

NO 200000 ΔG°, kJ 150000 100000 50000 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 T, K. Fig. 1a.

NO T, K 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 -5 log K -10 -15 -20 -25. Fig. 1b.

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NO 1/T, 1/K 0 0,E+00 5,E-04 1,E-03 2,E-03 2,E-03 -10 -20 log K -30 -40. Fig. 1c -50.

Fig. 2 Forno Pauling. 1- Elettrodi curvi; 2- barre portaelettrodi distanziabili; 3- ingresso aria.

Ossidazione dell'NO

L'NO è un gas incolore difficilmente condensabile, poco solubile in acqua (0,07 l/l di acqua a 0 °C e 0,05 a 20°C), con la quale reagisce lentamente; per ossidazione con aria al di sotto dei 600°C si trasforma in NO₂, gas di colore giallo-bruno:

2. 2NO + O₂ = 2NO₂ ΔH° = - 113 kJ

La velocità dell'ossidazione dell'NO decresce all'aumentare della temperatura e al diminuire della pressione come indicato dalle curve di Fig. 3.

NO Fig. 3: tempo necessario per ottenere l’ossidazione (95%) di una miscela NO-aria alle diverse pressioni e temperature. 2 5 30 T, °C P, atm 4 20 aria alle diverse pressioni e 3 10 temperature 2 0 1 -10 20 30 60 90 120 150 180 240 270 t, sec.

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Dimerizzazione dell'NO₂

N₂O₄ = 2NO₂. La reazione è reversibile. L'NO₂ tende a dimerizzare secondo l'equazione:

3. 2NO₂ = N₂O₄ ΔH° = -58 kJ

600 T, °C Fig. 4 500 e l'equilibrio risulta più o meno spostato a seconda delle condizioni di temperatura (Fig. 4) e di pressione; la velocità con la quale l'equilibrio si stabilisce risulta elevata. Dalla stessa figura si vede che a temperatura ambiente circa metà delle molecole di NO₂ risultano dimerizzate: i due tipi di molecole reagiscono con acqua comportandosi come una «anidride mista» dell'acido nitroso e nitrico, cioè dando origine alle reazioni:

4. 3NO₂ + H₂O -= 2HNO₃ + NO ΔH° = - 73 kJ

5. N₂O₄ + H₂O -= HNO₃ + HNO₂

6. 2HNO₂ = H₂O + NO + NO₂

400 300 % N₂O₄ diss. in NO₂ 200 100 % NO diss. in NO e O 0 50 100 500 0.

La prima forse è la somma di altre due reazioni parziali; comunque le condizioni favorevoli per un buon assorbimento sono rappresentate da una bassa temperatura e da un innalzamento di pressione. Nonostante ciò l'assorbimento qui viene fatto a pressione atmosferica per evitare complicazioni tecnologiche; un aumento anche debole di pressione oltre a favorire l'assorbimento porta anche a torri più compatte, cioè riduce le dimensioni degli impianti d'assorbimento. (Tab. 1).

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Volume delle torri e condizioni di assorbimento

Tab. 1 Volume delle torri in m³/t N₂/g.

L'effetto favorevole della pressione non è stato mai sfruttato nei primitivi impianti, ma solo più tardi in quelli di produzione di acido nitrico a partire dall'ossidazione dell'ammoniaca. Le condizioni atte a favorire l'assorbimento degli ossidi di azoto sono quindi:

• Operare a temperatura possibilmente bassa e favorire l'eliminazione del calore di reazione,
• Favorire il contatto fra i gas e il liquido assorbente (acqua o acido nitrico diluito),
• Dar tempo e modo ai gas affinché l'NO liberato dalla reazione (6) possa ossidarsi nuovamente ad NO₂, capace poi di venire assorbito con acqua e con acido nitrico diluito.

Nei primi impianti, ora abbandonati, l'assorbimento si realizzava in una serie di torri in materiale inattaccabile (fatte per lo più con blocchi di granito), di dimensioni rilevanti (parzialmente riempite con pezzi di quarzo per aumentare la superficie d'assorbimento) nelle quali i gas circolavano in controcorrente coi liquidi assorbenti; in qualche caso i liquidi assorbenti venivano raffreddati piuttosto fortemente.

Il sistema di produzione dell'acido nitrico per fissazione dell'azoto e dell'ossigeno atmosferico è tramontato rapidamente per lasciare posto a quello di ossidazione dell'ammoniaca, in seguito alle forti disponibilità di questa; per l'esperienza acquisita nell'assorbimento degli ossidi di azoto questa fase del processo ha conservato notevole importanza ed è stata largamente utilizzata in seguito dai sistemi di produzione basati sull'ossidazione dell'ammoniaca.

Processo Wisconsin

In anni più recenti, nei quali il raggiungimento di elevate temperature è divenuto un problema tecnologicamente di più facile risoluzione, il sistema di fissazione dell'ossigeno e dell'azoto atmosferico ha ricevuto nuova attenzione. Così negli USA è stato applicato su piccola scala un processo (detto processo Wisconsin) nel quale l'aria è preriscaldata prima a circa 1800°C e poi portata a 2100-2200°C in un camera di combustione e successivamente raffreddata bruscamente a 150-200°C.

Il gas, che contiene circa 2 % di NO, viene essiccato e l'NO ossidato a contatto di gel di silice; l'NO₂ che si forma è adsorbito ancora da gel di silice dal quale viene desorbito, per riscaldamento, in forma concentrata, come gas contenente circa 50 % di NO₂, che reagisce con acqua per dare acido. Il processo ha dimostrato diverse manchevolezze e scarsa economicità per cui non ha avuto seguito; però il problema è ancora attivamente studiato.

Samuel Eyde (Norvegia)

Asta Norregaard Kristian Birkeland (Norvegia)

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Ossidazione dell'