Appunti di Chimica Organica 3 (Chimica delle sostanze naturali)

Appunti del corso di Chimica Organica 3

Scienze e Tecnologie Chimiche

UNIMIB

Mirko Leccese

Concetti preliminari: i metaboliti secondari e le vie metaboliche.

I metaboliti secondari sono molecole (composti chimici) durante il metabolismo che non sono essenziali per il metabolismo primario, ovvero lo sviluppo e riproduzione dell’organismo. La loro funzione è di migliorare la qualità della vita dello stesso organismo e, normalmente, si manifestano attraverso fenomeni quali l’aumento delle difese immunitarie dell'organismo o della cellula.

Esempi di metaboliti secondari sono:

• Capsaicina (responsabile della sensazione di piccante nel peperoncino)
• Ministatina (ormone peptidico isolato dalla Myristica fragrans-Nigella sativa)

I metaboliti secondari sono in genere dei prodotti delle vie metaboliche fondamentali; una “via metabolica” (chiamata anche pathway metabolico) è costituita da reazioni chimiche concatenate in grado di permettere la biosintesi e il catabolismo di un composto presente in una cellula. Ciò include reazioni cataboliche e di biosintesi che avvengono per mezzo di enzimi specifici, che formeranno il substrato principale presente nel prodotto finale, il quale può essere utilizzato come nutriente ad esempio dal proprio organismo.

Esistono varie vie metaboliche fondamentali:

1. Via del mevalonato
2. Via dell’acetato
3. Via dello shikimato

Tutte prendono il nome dal loro intermediario fondamentale.

Vie biosintetiche del mevalonato:

I metaboliti principali che formano questa via metabolica sono gli steroidi e i carotenoidi. I carotenoidi sono biomolecole derivate da unità isopreniche a catena di carbonio unite fortemente, da due unità isoprene che fondamentalmente danno origine direttamente al plastide e sono:

• Isopentenil pirofosfato (IPP)
• Dimetilallil pirofosfato (DMAPP)

Tutte le molecole che possono essere ricavate da queste due unità hanno 5 o un multiplo di 5 atomi di carbonio:

• Monoterpeni C10
• Sesquiterpeni C15
• Diterpeni C20
• Triciclopenteni C30

La forma più stabile del catione p-fellandrene può perdere un protone in due modi diversi:

L'elettrone intramolecolare disattomera il catione mentile porta alla canfora e al pinene:

• α-fellandrene
• β-fellandrene

La struttura tridimensionale della canfora può essere rappresentata come segue:

La canfora (dai calzari fenolici – negativo albo tra e analgesia locale oltre che antispasmodici) è chirale per cui abbiamo:

• (S)-(-) (nel timarato)
• (R)-(+) (nell'origine)

Un singolo enzima tipicamente agisce il GPp. Attrimo l'isomerizzazione a LPP e converte quest'ultimo nel prodotto finale senza richiese di intermedi. Dopo le varie modificazioni (Ox, rid formazione di stearati). Nucleidi di patita enormi seguente.

Le diterafine resiseerumiche possono perolve e proprietà organolettiche súévente:

• (-)-carvone (mentaverde)
• (+)-carvone (cumino)

Tetraperpeni: giunzione codo-codo di GGPP

Dietro in questo caso può avvenirsi nel seguente:

Ouverso:

Riconnuiamo lo Z-Fitene nella sua forma completa.

L'isomerizzazione del doppio legame cis e in motuvazione a livello della flecce indicato e poi porta al Licopene (che come colorante figura come E160d)

Licopene

Il β-carotene a origine da una doppia ciclizzazione all'estremità sulul altra catena min del licopone:

Il β-carotene E160a viene semplicemente utilizzato come agente colorante per alimenti, bevande, prodotti per pasticceria e farmaci, dapprimament industriale iniziò nel 1950, di pollutione commerciale è cominciato nel 1954 I produmici utilizzano delle fitomici, innomo alle elevarle come pigmenti aiutavi per pollitura la luce, fenphen oltre come protezione pu partiano e altre come abmin istrami fos-mini estrica nutrita rendonia

Reazioni:

L:₂ Phe

L:₂ Tpk

Aperti ossidanti e riduttivi nei processi biologici:

Abbiamo le coppie NADH/NAD⁺ e FAD/FADH₂. Per il NADH/NAD⁺:

VitB₃ nicotinammide

Specie redotte (+) nicotinammide adenine dinucleotide

NAD⁺ ossidando si riduce.

Lo abbiamo cambiato in reazione sull'ipo:

È formato in membri del tipo:

FAD/FADH₂

È utile ricordare che:

• α-chetoacidi: decarbossilano con vitamina B₁
• β, γ-chetoacidi: decarbossilano senza cofattore (ciclo di Krebs)
• α-amminoacidi: decarbossilano con vitamina B₆

Le vitamine diventano poi ormoni nelle reazioni allosteriche.

Decarbossilazione di un amminoacido: vediamo ora una decarbossilazione di α-amminoacido.

Vitamina B₁ nella transchetolasi e enzima transketolasi che catalizza alcune reazioni della via dei pentoso fosfati.

Opera questo effetto solvente:

lascio la posizione α

mondo con solvente selezionabile

benzeno diminuisce equilibrio ∆G⁰

perico or sientimento

Se avvenno alogeno-plirene e effetto anonemico.

riemplementi l’eletto se smullimento dei momenti di dipolo:

effetto anonemico doppio recco della anione enclee non spaziale.

viso colletetutia anidolo con col placchio

Biosintei del triptofano

dell’aldo osimrico:

indolo

soluzione PO

ruwene epich

Triptofano

Unità elementare derivato dall'acetato: Flavonoidi/ Stilbeni

Prodotti naturali che partono da un gruppo enolico derivato dall'acetato che poi viene allungato con Malonil-CoA e dopo uno schema polichettidico che poi riporterà i nuclei di base C6C3 o C6C4:

1. Partenza dal Cinamoil-CoA (uso dello Stilbenoide):

Neoflaveni

• Neoflaveni (Pavena)
• Resveratrolo
• (è un polifenolo con un composto funzionale)

Broussonina A

La Broussonina è una tossina prodotta da Gymnodium breve, un dinoflagellato ed è responsabile dell'avvelenamento neurodomico da molluschi, che provoca problemi neurologici e gastrointestinali. La Broussonina A è stata trovata conosciuta nelle morue “breve” che ha provocato danni economici alle pesce e al turismo in Florida e nel Golfo del Messico. Si pensa che possa comportare una biomimetismo a partire da un acido grasso polinsaturato in seguito a epossidazione dei doppi legami, da una rapide condotta di apertura degli anelli epussidi che portano allo strutto esotolivene.

Epoxinerossino

Metaboliti Indotti

Con metaboliti indotti ci si riferisce a quei metaboliti che vengono appunto indotti da una manipolazione meccanica sulle matrici prime. Generalmente la manipolazione meccanica mette in contatto dei precursori del metabolita con enzima specifico; un esempio è quanto morde uno cipolla.

Precursori principali di questa tip. di metabolite sono i tioglucosinolati e S-alchil/alchenil solfossido cisteina.

Tioglucosinolati

MOI ₂ = SIR

biosinenio

rhobic guaroninoaliotta (trigonovalatto)

R=SN ₂ H ₂

Modificarisuluioside (noto)

mutilliamiinr (non noto)

R = Glucosinolato (resione)

Vediomo eleini de principali gliaconati

S-Alchil/Alchenil Solfossido Cisteina

COOH _OR=cnarili (lupe)\ceizio

CHEC _R epilla cueillo