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Termodinamica

Descrizione macroscopica e microscopica.

Nell'analizzare un fenomeno fisico, in generale fissiamo la nostra attenzione su una determinata

porzione di materia che separiamo idealmente da tutto il resto. Questa parte idealmente isolata è detta il

sistema, mentre tutto ciò che è esterno al sistema, ma che può influenzare il suo comportamento, è detto

ambiente circostante o esterno.

Una volta definito il sistema, si cerca di descriverlo per mezzo di quantità legate al comportamento del

sistema stesso o alle sue interazioni con l'ambiente circostante. In meccanica per esempio nello studio

del moto di un punto materiale, il sistema è costituito dal punto materiale. La descrizione del fenomeno

viene fatta specificando le caratteristiche del sistema (la massa, la posizione, la velocità, l'accelerazione)

e le interazioni tra il sistema e l'ambiente circostante (le forze esterne). Allo stesso modo cercheremo di

descrivere i fenomeni termodinamici specificando le caratteristiche del sistema e le sue interazioni con

l'ambiente circostante.

Nel descrivere i fenomeni termodinamici possiamo adottare due punti di vista: quello macroscopico o

quello microscopico.

In meccanica, per esempio, per descrivere il moto del corpo rigido abbiamo utilizzato un punto di vista

macroscopico: infatti abbiamo ignorato i dettagli della struttura interna del corpo rigido e abbiamo

descritto il suo moto di traslazione come il moto del centro di massa. Abbiamo trovato cioè un modo di

descrivere tutto il sistema nel suo insieme.

Così se il sistema è costituito dal gas presente all'interno del cilindro di un’automobile, possiamo

descrivere il suo comportamento se specifichiamo

la composizione del sistema (cioè l'abbondanza relativa delle varie sostanze presenti nel sistema,

− aria miscela, gas combusti, ecc.),

il volume occupato dal sistema in ogni istante, descrivibile in termini della posizione del pistone,

− la pressione esercitata sul pistone

− la temperatura.

−

Abbiamo bisogno di quattro quantità: composizione, volume, pressione, temperatura. Queste quantità si

riferiscono al sistema nel suo insieme: forniscono cioè una descrizione macroscopica del sistema. Esse

vengono dette coordinate macroscopiche. Per descrivere un sistema diverso saranno necessarie delle

coordinate macroscopiche diverse, ma in generale esse hanno le seguenti caratteristiche:

non implicano nessuna ipotesi sulla struttura della materia

− sono in numero relativamente piccolo

− sono suggerite più o meno direttamente dai nostri sensi

− possono essere misurate direttamente.

−

Per ottenere una descrizione macroscopica del sistema, bisogna specificare solo poche proprietà

fondamentali e misurabili del sistema stesso.

Per fornire la descrizione microscopica dello stesso sistema è necessario fare delle ipotesi sulla

struttura del sistema:

dovremmo innanzitutto supporre che esso è costituito da un gran numero di molecole,

− ciascuna delle quali caratterizzata da una massa, una posizione, una velocità (vettoriale)

− supporre che le molecole interagiscono tra di esse sia nel momento in cui si urtano l'una con l'altra

− e sia perché ciascuna molecola esercita sulle altre delle forze a distanza.

Lo studio del sistema adottando il punto di vista microscopico, viene fatto nell'ambito della meccanica

statistica.

Un esempio dello studio di un sistema adottando il punto di vista microscopico, è la teoria cinetica di

un gas perfetto a cui accenneremo brevemente nella discussione dei calori specifici dei gas

monoatomici e biatomici. In ogni caso le caratteristiche fondamentali di questo tipo di descrizione

sono:

è necessario fare una ipotesi sulla struttura della materia

− 1

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si devono specificare molte quantità

− che non sono suggerite direttamente dai nostri sensi

− e che non possono essere misurate direttamente.

−

Sebbene i due punti di vista sembrano molto diversi, tuttavia quando vengono applicati ad uno stesso

sistema devono portare alle stesse conclusioni. Infatti, le poche proprietà direttamente misurabili, usate

per la descrizione macroscopica del sistema, vengono interpretate come medie nel tempo di un gran

numero di proprietà microscopiche. Per esempio la pressione (coordinata macroscopica) esercitata

sulle pareti di un recipiente da un gas in esso contenuto, è il valore medio della variazione di quantità di

moto per unità di tempo dovuta agli urti delle molecole sull'unità di area (di parete del recipiente).

Bisogna comunque tener presente che la pressione è una grandezza percepita direttamente dai nostri

sensi. Essa, infatti, è stata definita ed utilizzata molto tempo prima che la teoria corpuscolare della

materia fosse formulata. Ne deriva che se la descrizione della struttura della materia dovesse in futuro

essere cambiata, perché si trovano dei fenomeni descritti in maniera non soddisfacente sulla base delle

convinzioni attuali, ne segue che anche l'interpretazione delle grandezze macroscopiche in termini di

quantità microscopiche potrà cambiare di conseguenza. La pressione come grandezza legata ai nostri

sensi, non può variare fino a che non variano i nostri sensi. La descrizione del sistema con coordinate

macroscopiche è legata alle nostre esperienze sensoriali, quindi ci aspettiamo che sia abbastanza stabile,

proprio perché non ci aspettiamo che i nostri sensi cambino. Viceversa una descrizione fatta in termini

microscopici, partendo cioè da certe ipotesi sulla struttura microscopica del sistema, è valida solo se i

risultati ottenuti sono in accordo con il comportamento macroscopico del sistema: è sempre possibile

trovare un nuovo fenomeno in cui questo accordo non c'è, per cui bisogna modificare le ipotesi su cui è

basata la descrizione microscopica.

La termodinamica, quando studia un sistema, rivolge la sua attenzione verso l'interno del sistema. Per

poter descrivere quello che succede all’interno del sistema dobbiamo specificare delle grandezze in

grado di descrivere quello che succede all’interno del sistema. Se usiamo la descrizione macroscopica

allora, per sapere cosa succede all’interno di un sistema, ci servono poche grandezze come la

pressione, il volume e la temperatura. Le grandezze necessarie e sufficienti a descrivere lo stato interno

del sistema vengono dette coordinate termodinamiche. Un sistema che può essere descritto in termini

di coordinate termodinamiche è detto sistema termodinamico.

Posiamo concludere affermando che, in termodinamica, ci proponiamo di mettere in relazione le

variazioni intervenute nelle coordinate termodinamiche di un sistema termodinamico conseguenti alle

sue interazioni con l'ambiente circostante.

Equilibrio termico.

Una delle coordinate necessarie per la descrizione dello stato di un sistema è la temperatura. I nostri

sensi ci forniscono un concetto intuitivo della temperatura: noi sappiamo distinguere se un corpo è più

caldo o più freddo di un altro. Potremmo essere perciò in grado di assegnare un numero ad ogni corpo

per descrivere la sensazione di calore che proviamo toccandolo. Questa scala della temperatura è però

molto soggettiva e dipende dallo stato dell'osservatore: se le due mani vengono immerse ciascuna in un

recipiente diverso, il primo contenente acqua fredda e l'altro acqua più calda, e poi tocchiamo lo stesso

oggetto con entrambe le mani, le sensazioni di calore provenienti dalle due mani sarà diversa. Infatti la

mano che è stata nell'acqua fredda ci dirà che il corpo è più caldo, mentre quella che è stata nell'acqua

calda ci dirà che il corpo è più freddo.

Occorre quindi una definizione operativa della temperatura.

Per fare questo occorre innanzitutto definire cosa si intende per equilibrio termico.

Consideriamo un sistema termodinamico costituito da una certa quantità di gas che si trova in un

cilindro munito di pistone. L'esperienza mostra che fissata la composizione e la massa del gas sono

possibili diversi valori di volume e diversi valori di pressione. Inoltre se si fissa ad esempio la

pressione sono ancora possibili diversi valori del volume e viceversa. Questo ci indica che volume e

pressione sono due coordinate termodinamiche indipendenti.

Lo stato interno del sistema termodinamico considerato (una certa quantità di gas) può essere descritto

utilizzando questa coppia di coordinate termodinamiche.

Se si considera come sistema termodinamico un filo sottile uniforme, il suo stato interno può essere

descritto utilizzando come coordinate termodinamiche la lunghezza del filo e la tensione. Anche sistemi

più complessi, come le celle elettrolitiche, possono essere descritte mediante due sole coordinate

termodinamiche indipendenti. 2

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Poniamo quindi la nostra attenzione sui sistemi termodinamici che possono essere descritti

specificando solo una coppia di coordinate termodinamiche indipendenti che indicheremo con i

simboli X e Y.

Si dice che il sistema termodinamico si trova nello stato di equilibrio caratterizzato da ben

determinati valori delle coordinate X e Y, se i valori delle coordinate X e Y non cambiano fino a che

non cambiano le condizioni esterne.

L'esistenza o meno di uno stato di equilibrio dipende dalla vicinanza di altri sistemi e dalla natura delle

pareti che circondano il sistema.

Le pareti infatti possono essere adiabatiche o conduttrici.

Un sistema termodinamico circondato da pareti adiabatiche è in equilibrio per qualunque coppia di

valori delle coordinate termodinamiche.

Consideriamo ora due sistemi termodinamici A e B

isolati dall'ambiente circostante mediante delle pareti X,Y X',Y'

adiabatiche, che vengono fatti interagire tra loro

attraverso una parete. Si osserva che se la parete è

adiabatica: allora gli stati dei due sistemi, descritti

− dalle due coppie di variabili X,Y e X',Y', possono

coesistere come stati di equilibrio per qualunque

insieme di valori delle quattro grandezze. (Pareti adiabatiche possono venire realizzate con grossi

strati di materiale isolante: amianto, fibre di vetro, fogli di polistirolo etc.)

Stato finale

conduttrice: allora i due sistemi variano le loro

− coordinate termodinamiche fino a portarsi in un

nuovo stato di equilibrio. Quando questo viene

raggiunto si dice che i sistemi A e B sono in X ,Y X' ,Y'

f f f f

equilibrio termico tra loro. (Pareti conduttrici

possono essere realizzate medianti sottili strati

metallici)

L'equilibrio termico è lo stato, caratterizzato da

particolari valori delle coordinate termodinamiche, che due o più sistemi raggiungono quando vengono

fatti interagire attraverso una parete conduttrice.

Principio zero della termodinamica.

Consideriamo due sistemi A e B separati da una parete adiabatica e messi entrambi in contatto con un

terzo sistema C mediante due pareti conduttrici. Una volta raggiunto lo stato di equilibrio termico tra

Sistema B

Sistema A Sistema C

A-C e C-B, se si elimina la parete adiabatica tra A e B e la si sostituisce con una parete conduttrice si

osserva che A e B sono in equilibrio termico fra loro.

Questo risultato costituisce l'enunciato del principio zero della termodinamica:

due sistemi in equilibrio termico con un terzo sistema, sono in equilibrio termico tra loro. 3

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Temperatura.

Consideriamo un sistema termodinamico A descritto dalle coordinate X,Y ed il sistema termodinamico

B descritto dalle coordinate X',Y'. Supponiamo che quando il sistema A si trova nello stato descritto dai

valori X ,Y delle sue coordinate sia in equilibrio termico con lo stato di B descritto dai valori X' ,Y' .

1 1 1 1

Sistema B

Sistema A Sistema B Sistema A

Y Y' Y Y'

X ,Y

3 3

X ,Y

2 2

X ,Y X ,Y

1 1 1 1

X' ,Y' X' ,Y'

1 1

1 1

X X' X X'

Separiamo a questo punto il sistema A dal sistema B e variamo lo stato di A variando le sue coordinate.

In generale è possibile trovare un altro stato di A descritto dalla coppia di valori delle coordinate

termodinamiche X ,Y che risulta ancora in equilibrio termico con lo stato X' ,Y' di B. Procedendo in

2 2 1 1

questo modo si possono trovare tutta una serie di stati di A che sono tutti in equilibrio termico con lo

stesso stato di B e quindi, in base al principio zero della termodinamica, in equilibrio termico tra loro.

Se riportiamo in un diagramma X,Y questi stati, vediamo che essi giacciono su di una curva continua

detta isoterma. L'isoterma è il luogo dei punti del diagramma X,Y che rappresentano stati del sistema A

in equilibrio termico con uno stato prefissato di un altro sistema, B.

Il ruolo di A e di B può essere invertito. Così possiamo trovare una isoterma del sistema B

corrispondente all'isoterma del sistema A. Tutti gli stati di A rappresentati da punti dell'isoterma, I, di

A sono in equilibrio con tutti gli stati di B rappresentati da punti dell'isoterma, I', di B.

Sistema B Sistema B

Sistema A Sistema A

Y Y' Y Y'

X ,Y X ,Y

3 3 3 3

X ,Y X ,Y

2 2 2 2 X' ,Y'

2 2

X ,Y X ,Y

1 1 1 1 X' ,Y'

X' ,Y' 1 1

1

1

X X' X X'

Se ora scegliamo uno stato di B che non si trovi

sull'isoterma I', possiamo costruire una seconda Sistema B

Sistema A

isoterma di A corrispondente a questo nuovo stato di II III I

Y Y'

B, e poi invertendo il ruolo di A e B possiamo II

I

costruire l'isoterma di B corrispondente alla nuova

isoterma di A. Al variare dello stato di riferimento

possiamo costruire tutta una famiglia di isoterme per il

sistema A, e corrispondentemente una famiglia di III

isoterme del sistema B: ciascuna isoterma della

famiglia di A corrisponde ad una ed una sola isoterma X X'

della famiglia di B.

Stati di sistemi diversi ma appartenenti alle isoterme

corrispondenti hanno in comune la proprietà di

essere in equilibrio termico tra loro.

Possiamo esprimere questo concetto dicendo che esiste una grandezza che assume lo stesso valore nei

due stati corrispondenti e questo assicura che i due stati sono in equilibrio termico tra loro. Questa

grandezza è la temperatura.

La temperatura di un sistema è quindi una coordinata termodinamica che ci permette di stabilire se un

sistema è in equilibrio termico o meno con altri sistemi. 4

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La temperatura di tutti i sistemi in equilibrio termico tra loro è rappresentabile con un unico numero.

Allora se si stabilisce una regola per assegnare un numero ad ogni isoterma della famiglia di isoterme

del sistema A, si fissa una scala di temperatura.

Si noti che la definizione data di temperatura non differisce dal concetto intuitivo che si ha di essa.

Infatti l'affermazione che due sistemi messi a contatto mediante una parete conduttrice raggiungono

uno stato di equilibrio termico e quindi hanno la stessa temperatura, corrisponde alla osservazione che

facciamo attraverso i nostri sensi di quello che succede quando mettiamo a contatto un corpo più

freddo con uno più caldo: dopo un certo intervallo di tempo diventano egualmente caldi. La definizione

data di temperatura ha il vantaggio di fissare delle regole per la misura della temperatura in maniera

non soggettiva come invece è la misura della temperatura basata sulle nostre sensazioni.

Misura della temperatura.

Consideriamo un sistema termodinamico descritto dalle sue coordinate Sistema A

X,Y. Per usare questo sistema per la misura della temperatura, cioè come

termometro, dobbiamo dapprima costruirci la famiglia delle isoterme e II III

Y

poi stabilire una regola per associare un numero ad ogni isoterma. Lo I

stesso numero verrà associato alla temperatura di un qualunque altro

sistema che si trovi in equilibrio termico con il termometro. Y=Y 1

La regola più semplice consiste nello scegliere un qualunque cammino

conveniente nel piano X,Y: per esempio la retta Y=Y . Questa interseca le

1

isoterme in punti che hanno la stessa coordinata Y=Y e diverse

1

coordinate X: la temperatura da associare a ciascuna isoterma può essere X X X X

I II III

determinata mediante una funzione delle coordinate X dei punti di

intersezione. In questo caso la coordinata X viene chiamata caratteristica

termometrica, mentre la scala della temperatura è fissata dalla forma della funzione Θ(X).

I termometri più usati sono:

Termometro a gas a volume costante, che ha come caratteristica termometrica la pressione.

− Liquido in un capillare di vetro, che ha come caratteristica termometrica la lunghezza del liquido nel

− capillare.

Resistenza elettrica, a pressione costante, che ha come caratteristica termometrica la resistenza

− elettrica.

Termocoppia, a pressione costante, che ha come caratteristica termometrica la forza elettromotrice

− termoelettrica. 1

In passato la definizione della temperatura veniva data utilizzando due punti fissi . Per esempio per la

scala Celsius o centigrada si utilizzavano come punti fissi la temperatura di fusione del ghiaccio alla

pressione atmosferica, assunta uguale a zero grado centigradi, e la temperatura di ebollizione

dell’acqua, sempre alla pressione atmosferica, assunta pari a 100 gradi centigradi.

Se consideriamo il termometro a liquido nel capillare, per definire la scala Celsius di temperatura, si

pone il termometro dapprima a contatto con il primo punto fisso e si determina la lunghezza L del

1

liquido nel capillare, poi si mette il termometro a contatto con il secondo punto fis