Reagenti organometallici
R-X + Zn > R-Zn-X
Reagente di alchilzinco 1849 E. Frankland
R-X + Mg > R-Mg-X
Reagente di Grignard 1900 V. Grignard
R-X + 2Li > R-Li + LiX
Reagente di alchillitio 1930 K. Ziegler
Reagenti di Grignard
Caratteristiche del reagente
R-X + Mg > R-Mg-X
Il carbonio nei reattivi di Grignard si comporta da carbanione. I carbanioni sono basi molto forti!
Il legame carbonio-magnesio è covalente polare: il carbonio, più elettronegativo, reca una parziale carica negativa e il magnesio, più elettropositivo, una parziale carica positiva.
Stabilizzazione del magnesio
R-Mg-X
I doppietti elettronici non condivisi presenti sull’ossigeno aiutano a stabilizzare il magnesio per coordinazione.
Proprietà dei reattivi di Grignard
I reattivi di Grignard hanno proprietà nucleofile e basiche.
Reattivi di Grignard come nucleofili
- R-MgX + H2O → R-H + Mg(OH)X
- Con formaldeide: R-MgX + H2CO → R-CH2OH (alcol primario)
- Con un'aldeide: R-MgX + R'CHO → R-CH(R')-OH (alcol secondario)
- Con un chetone: R-MgX + R'R''CO → R-C(R')(R'')-OH (alcol terziario)
- Con ossido di etilene: Ph-MgBr + CH2CH2O → Ph-CH2CH2-OH
- Con anidride carbonica: C-MgBr + CO2 → C-COOH (acido ciclopentancarbossilico)
Reattività con acidi
I reattivi di Grignard sono basi molto forti e reagiscono con qualsiasi acido per formare gli alcani corrispondenti.
Mg + HO + BrCH2CH2CH3 → CH3CH2CH3 + Mg(OH)Br
pKa di alcuni composti
- Ammine: pKa 38-40
- Alcoli: pKa 16-18
- Acqua: pKa 15-17
- Fenoli: pKa 9-10
- Tioli: pKa 8-9
- Acidi carbossilici: pKa 4-5
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