Equilibri di ossido-riduzione

Equilibri di Ossido- Riduzione

1. Il Potenziale Standard "E".

• Un elemento che si riduce, acquista elettroni.
• Un elemento che si ossida, perde elettroni.

Il "potenziale" E di una certa ossidazione o riduzione indica la tendenza che ha questa semi-reazione a svolgersi.

La RIDUZIONE, in una reaz. REDOX che costituisca una pila, avviene al CATODO, l' OSSIDAZIONE all'anodo.

E_reaz. = f.e.m. pila = E_c - E_a

E_c/a = E⁰ + RT/mF ln [ox]/[red]

E_c/a = E⁰ + 0,06/m log [ox]/[red], se [ox] = [red] - E = E_c/a⁰

OX + me ↔ RED

2H⁺ + 2e^- ↔ H₂(g)

E⁰_H⁺/H2 = 0,00 V

f.e.m.1 = E_c - E_a = 0 - E⁰_ox/red

f.e.m.2 = E_c - E_a = E⁰_ox/red - 0

TABELLA 10-2 Serie dei potenziali normali (T = 25 deg C; pH = 0).

• F₂/2F^- 2,85 volt
• S₂O₈^2-/2SO₄^2- 2,00
• H₂O₂/H₂O 1,77
• PbO₂/Pb²⁺ 1,75
• HBiO₃/Bi³⁺ 1,70
• MnO₄^-/Mn²⁺ 1,52
• Au³⁺/Au 1,40
• Cl₂/2Cl^- 1,36
• Ce⁴⁺/Ce³⁺ 1,30
• Cr₂O₇^2-/2Cr³⁺ 1,30
• MnO₂/Mn²⁺ 1,28
• O₂/2H₂O 1,23
• Br₂/2Br^- 1,00
• NO₂^-/NO 0,99
• NO₃^-/NO 0,96
• Ag⁺/Ag 0,81
• Hg²⁺/Hg 0,80
• Fe³⁺/Fe²⁺ 0,77
• AsO₄^3-/AsO₃^3- 0,60
• I₂/2I^- 0,54
• Fe(CN)₆^3-/Fe(CN)₆^4- 0,50 volt
• Cu²⁺/Cu 0,34
• As³⁺/As 0,25
• Bi³⁺/Bi 0,23
• Sn⁴⁺/Sn²⁺ 0,15
• Sb³⁺/Sb 0,10
• 2H⁺/H₂ 0,00
• Pb²⁺/Pb -0,13
• Sn²⁺/Sn -0,14
• Cd²⁺/Cd -0,40
• Cr³⁺/Cr²⁺ -0,40
• Fe²⁺/Fe -0,44
• CO₂/C₂O₄^2- -0,5
• S/S^2- -0,60
• Zn²⁺/Zn -0,76
• Al³⁺/Al -1,66
• Mg²⁺/Mg -2,37
• Na⁺/Na -2,70
• Cs⁺/Cs -2,90
• Li⁺/Li -3,04

2. Spontaneita di una reazione Redox.

Zn⁰ + CuSO₄ -> ZnSO₄ + Cu⁰

Zn⁰ + Cu⁺² -> Zn⁺² + Cu⁰

K_e = [Zn⁺²] [Cu⁰] / [Cu⁺²] [Zn⁰]

E_c = E_c - E_a

all'equilibrio: E_c ~= E_a

DE = trascurabile

E_c = E⁰_Cu⁺²/Cu + 0,03 log [Cu⁺²] / [Cu]

E_a = E⁰_Zn⁺²/Zn + 0,03 log [Zn⁺²] / [Zn]

E_c = E_a

E⁰_Cu⁺²/Cu + 0,03 log [Cu⁺²] / [Cu] = E⁰_Zn⁺²/Zn + 0,03 log [Zn⁺²] / [Zn]

E⁰_Cu⁺²/Cu - E⁰_Zn⁺²/Zn = 0,03 log [Zn⁺²] / [Zn] - 0,03 log [Cu⁺²] / [Cu]

DE⁰ = 0,03 (log [Zn⁺²] / [Zn] - log [Cu⁺²] / [Cu])

DE = 0,03 log [Zn⁺²] [Cu] / [Zn] [Cu⁺²]

DE⁰ / 0,03 = log [Zn⁺²] [Cu] / [Zn] [Cu⁺²] = log K_e

n DE⁰ / 0,06 = log K_e

E⁰_Cu⁺²/Cu - E⁰_Zn⁺²/Zn = DE⁰ = 0,34 - (-0,76) = 1,1 V

il processo e spontaneo

3. Influenza della concentrazione delle specie sul potenziale REDOX.

E = E⁰ + 0,06/n log [ox]/[red]

ESMPIO I⁰ COPPIA Fe⁺³/Fe⁺²

Fe⁺³ + e^- Fe⁺²

E⁰_{Fe⁺³/Fe⁺²} = 0,77 V.

E = 0,77 + 0,06 log [Fe⁺³]/[Fe⁺²]

Supponiamo di avere due estremi:

[Fe⁺³] = 10³ [Fe⁺²]

E = 0,77 + 0,06 log 10³ = 0,95 V

[Fe⁺³] = 10^-3 [Fe⁺²]

E = 0,77 + 0,06 log 10^-3 = 0,58 V

Quindi ad una differenza di 10⁶ volte di concentrazione tra le 2 specie, corrisponde una differenza di meno di 0,4 V di potenziale;

L'influenza della concentrazione sul potenziale e' trascurabile.

Supponendo che nella reat. si consumi tutto il Fe⁺³, avremo:

E = E⁰ + 0,06 log 0/[Fe⁺²] = - ∞

Supponendo che si consumi tutto Fe⁺²;

E = E⁰ + 0,06 log [Fe⁺³]/0 = + ∞

in realta le linee sono ASINTOTI, a causa del POTERE LIVELLANTE DELL' ACQUA

2 H₂O + 2 e^- = H₂ + 2 OH^- E = 0,00 + 0,06 log[H⁺]

( 2 H⁺ + 2 e^- = H₂ ) ( E = E^° + 0,06/2 log [H⁺]² = E^° + 0,06 log[H⁺] )

2 H₂O = O₂ + 4 H⁺ + 4 e^- E = 1,23 + 0,06 log [H⁺]

es. Fe⁺² + qche ione Fe⁺³ : il pot. eresse fino a superore 0,77 e poi anche 1,23 :

Fe⁺³ + e^- = Fe⁺²

2 H₂O = O₂ + 4 e^- + 4 H⁺

4 Fe⁺³ + 2 H₂O = 4 Fe⁺² + O₂ + 4 H⁺

es. Fe⁺³ + qche ione Fe⁺² :

2 Fe⁺² + 2 H₂O = 2 Fe⁺³ + H₂ + 2 OH^-

ESEMPIO II COPPIE Ce⁺⁴/Ce⁺³ e Fe⁺³/Fe⁺²

Fe⁺² + Ce⁺⁴ ↔ Fe⁺³ + Ce⁺³

E⁰_{Fe⁺³/Fe⁺²} = 0,77 V

E⁰_{Ce⁺⁴/Ce⁺³} = 1,30 V

Man mano che si aggiunge Ce⁺⁴ alla soluzione di Fe⁺², Fe⁺² si converte (= si ossida) a Fe⁺³ finchè

[Fe⁺²] = [Fe⁺³] E = 0,77 V

Continuando ad aggiungere Ce⁺⁴, avremo il Fe⁺² quasi tutto convertito a Fe⁺³, e la pila avrà un E_max che non è + oo per l'effetto livellante dell'H₂O.

Continuando ad aggiungere Ce⁺⁴, (quello nuovo finora è stato ridotto a Ce⁺³), arriveremo al punto

[Ce⁺⁴] = [Ce⁺³] E = 1,30 V

Ed aggiungendo altro Ce⁺⁴ il potenziale crescerà fino ad un valore E_{max 2} che non è però + oo.

4. FATTORI CHE INFLUENZANO LA CINETICADI UN EQUILIBRIO REDOX

A. La presenza di un gas nell'equilibrio.

O₂ + 4e^- + 4H⁺ ↔ 2 H₂O^-2    E₀ = 1,23 V2H⁺ + 2e^- ↔ H₂    E₀ = 0,00 V

O₂ + 4e^- + 4H⁺ ↔ 2 H₂OH₂ → 2 H⁺ + 2e^-

O₂ + 2 H₂ ↔ 2 H₂O

Questa reazione, pur essendo possibile termodinamicamente ( ΔE⁰ = 1,23 ), è cineticamente sfavorita.

B. Un cambiamento drastico di struttura.

ESEMPIO I OSSALATI E PERMANGANATO

COO^- |COO^-

2 CO₂ + 2e^-    E⁰ = 0,49 V

ibridi sp² (struttura trigonale piana)

ibbrido sp (struttura lineare piana)

MnO4- + 5 e- + 8 H+ -> Mn+2 + 4 H2O E0 = 1,52 V

C2O4-- -> 2 CO2 + 2 e- E0 = 0,43 V

MnO4- + 5 e- + 8 H+ -> Mn+2 + 4 H2O E0 = 1,52 V

5 C2O4-- + 2 MnO4- + 16 H+ -> 10 CO2 + 2 Mn+2 + 8 H2O

ESEMPIO II Mn+2 CON PEROSSIDISOLFATO S2O8--

Mn+2 + 4 H2O -> MnO4- + 5 e- + 8 H+ E0 = 1,52 V

S2O8-- + 2 e- -> 2 SO4-- E0 = 2,01 V

S2O8-- + 2 e- -> 2 SO4-- E0 = 2,01 V

Mn+2 + 4 H2O -> MnO4- + 5 e- + 8 H+ E0 = 1,52 V

5 S2O8-- + 2 Mn+2 + 8 H2O -> 10 SO4-- + 2 MnO4- + 16 H+

L'ossidazione di Mn²⁺ -> MnO₄^- con perossidi solfato S₂O₈^2- -> 2 SO₄^2- non essendo possibile dal punto di vista termodinamico

DE^o = 2,01 - 1,52 = 0,49 V

e sfavorita dal punto di vista CINETICO, quindi e troppo lente. Si aggiunge allora una

SPECIE REDOX A POTENZIALE INTERMEDIO

che fungera da CATALIZZATORE

Ag⁺⁺ + e^- ↔ Ag⁺ E^o = 1,75 V

S₂O₈^2- + 2e^- ↔ 2 SO₄^2- E^o = 2,01 V

Ag⁺ ↔ Ag⁺² + e^- E^o = 1,75 V

S₂O₈^2- + 2 Ag⁺ ↔ 2 SO₄^2- + 2 Ag⁺²

Ag⁺² + e^- ↔ Ag⁺ E^o = 1,75 V

Mn⁺² + 4 H₂O ↔ MnO₄^- + 5e^- + 8H⁺ E^o = 1,52V

5 Ag⁺² + Mn⁺² + 4 H₂O ↔ 5 Ag⁺ + MnO₄^- + 8H⁺