Biochimica - Appunti

Biochimica

Alessandra Pavan Alice Bernardi – anno infermieristica – Treviso 1 Veronica Baggio UniPd

Elementi di chimica generale

Atomo

Parte centrale: nucleo.

Atomo: minuscola sfera con una (=) circondata da una regione di spazio nella quale orbitano gli elettroni (modello planetario → Rutherford, 1910).

• Protoni p+: massa = 1.673 x 10^-24 g; carica +1; dimensioni r = 1.2 x 10^-15 m.
• Neutroni n°: massa = 1.675 x 10^-24 g; carica 0; dimensioni r = 1.2 x 10^-15 m.
• Elettroni e-: massa = 1/1836 massa protone; carica -1; dimensioni r 0, 1/20 protone.

Carica elementare = 1.6 x 10^-19 Coulomb.

L’atomo naturale è neutro → il numero degli elettroni è uguale a quello dei protoni (N = P).

L’identità di un atomo è determinata dal numero di protoni contenuti nel nucleo, dato che il comportamento chimico dipende dal numero di elettroni (in particolare quelli più esterni).

Numero atomico (Z) → protoni nel nucleo.

Numero di massa (A) → somma del numero di protoni (Z) e di neutroni (N): Z+N.

Per definire un elemento chimico c’è Z e A. Nel carbonio 6 e, 6 p e 6 n: carbonio 12 per numero di massa e 6 nel numero atomico.

Alcuni atomi riescono ad emettere energia radioattiva: il numero di massa serve per specificare un particolare isotopo di un elemento, che ha lo stesso numero atomico, ma diverso numero di massa. Gli isotopi differiscono per il numero di neutroni contenuti nel nucleo, restando invariato il numero di protoni e elettroni (stessa reattività). Quasi tutto l’idrogeno in natura è Prozio, ma una piccolissima parte è composto di isotopi naturali dell’idrogeno che sono deuterio e trizio. Solo il trizio però ha la capacità di perdere energia sotto forma di reazione. Molti di questi isotopi sono utilizzati per scopi diagnostici. La capacità di emettere radioattività è legata alla struttura del nucleo.

Si cerca di semplificare per maneggiare più facilmente numeri quantificabili: necessario introdurre un valore di riferimento per la massa atomica e dato che l’elemento più diffuso è il carbonio questo è stato preso come riferimento. 1/12 del valore del carbonio è definito massa atomica.

Peso atomico (PA): massa degli atomi o dei composti chimici, unità di misura relativa prendendo come riferimento la massa del 12C, al quale si assegna valore 12.

L’unità di massa atomica relativa (u, uma, Da) della massa del C12 → 1/12; permette di avere numeri interi e calcolare il peso atomico usando numeri interi semplici da maneggiare. Nel sistema internazionale 1 Da = 1.66054 x 10^-24 g.

Peso molecolare (PM): dato dalla somma dei pesi atomici degli elementi in un composto.

Dall’atomo di Rutherford alla meccanica quantistica

Sono stati fatti degli enormi progressi dal modello di Rutherford perché si avranno sempre più conoscenze che arrivano a definire l’atomo come lo conosciamo oggi.

Bohr

1913, → gli elettroni si muovono in orbite caratterizzate da una specifica energia (quantizzate).

• Quantizzazione significa che gli elettroni non giravano in modo disordinato, ma occupavano delle orbite con energie precise e definite. L’elettrone si muove su un’orbita con un livello energetico preciso ed è diverso dall’elettrone di un altro orbitale. Quando l’elettrone salta da un orbitale all’altro c’è uno scambio di energia. L’atomo viene visto in modo dinamico.

Heisenberg

1927, → posizione e velocità di un elettrone in moto attorno al nucleo non possono essere determinate contemporaneamente (principio di indeterminazione). Introduce un cambio di prospettiva perché dice che l’elettrone si muove nell’orbita però non riesce ad identificare la posizione e la velocità dell’elettrone. Quindi immagina che l’elettrone si muove non più su una linea, ma su una superficie. Tutte le orbite dell’elettrone alla fine generano una sfera che viene chiamata orbitale.

Schrödinger

1926, → nella definizione di orbitale entrano anche concetti di matematica e fisica per i quali un orbitale è definito da una particolare funzione d’onda, il cui quadrato assume il significato di probabilità di trovare un elettrone in una determinata configurazione spaziale. C’è una funzione matematica la cui rappresentazione risulta in una curva di un certo tipo. Se si immagina un asse x, y, z, la funzione comprenderà 3 coordinate e quindi si avrà la creazione di superfici tridimensionali grazie alla quale si può avere una rappresentazione grafica dei movimenti e delle superfici degli elettroni.

Pauli

1925, → qualunque sia l’orbitale comunque non possono starci più di due elettroni; due elettroni identici non possono occupare simultaneamente lo stesso stato quantico: principio di esclusione. Lo stesso orbitale non può ospitare due elettroni con gli stessi numeri quantici (4 parametri nell’equazione di Schrödinger). Al massimo devono avere 3 parametri uguali e uno diverso che solitamente è il numero di spin che è la rotazione dell’elettrone, quindi al massimo possono esserci 2 elettroni, uno che gira in senso orario e uno antiorario.

Da orbita a orbitale: non più una traiettoria su cui si muove un elettrone, ma una porzione di spazio intorno al nucleo definita da una superficie di equi probabilità, in cui un elettrone permane nel tempo (delocalizzazione degli e-). Da una traiettoria si passa ad una superficie ma la cosa più importante è che prima non si poteva sapere dove fosse l’elettrone, mentre ora si sa sicuramente che l’elettrone è sulla superficie. Questo permette di spiegare il comportamento dell’elettrone.

Un orbitale: può contenere al massimo due elettroni, che differiscono per il numero di spin.

Ci sono 4 tipologie di orbitali, ognuna con una forma differente e può contenere un numero diverso di elettroni:

• S è il più semplice.
• P che hanno una forma bilobata e stanno sui 3 assi, in ognuna parte possono stare al massimo 2 elettroni.
• D – 5.
• F – 7.

Quando si aumenta la complessità dell’atomo, gli elettroni vanno ad occupare orbitali sempre più complessi. La gran parte che esistono nel corpo umano sono carbonio, idrogeno, ossigeno e azoto che hanno orbitali p all’esterno.

Ogni volta che l’elemento chimico acquista elettroni e protoni, ha a disposizione strutture via via più voluminose. L’idrogeno ha un protone e all’esterno un elettrone che occupa l’orbitale s che ha la sua forma tridimensionale sferica. Quando c’è un protone in più si avrà l’elio con due elettroni all’esterno, il secondo elettrone si posizionerà sempre sull’orbitale s perché ha un diverso numero di spin. Se si aggiunge un altro protone, si avrà un altro elemento con Z=3 e in questo elemento l’elettrone non starà più nell’orbitale s perché questo è completo, occuperà un nuovo “guscio”. La superficie nuova è a distanza siderale dal guscio s.

Quando un livello energetico viene completato con il massimo numero di elettroni, l’atomo diventa estremamente stabile e non più reattivo. Una volta che il guscio è completo diventa inattaccabile e quindi estremamente stabile e tende a non avere una grande reattività → gas nobili.

Quando si aumenta il numero atomico, si occupano man mano i gusci energetici in maniera progressiva. Questo funziona perfettamente per i primi 18 elementi della tavola periodica e all’aumentare del numero atomico c’è una distribuzione degli elettroni in modo progressivo per completare la massima capienza dei vari gusci.

Questo tipo di regolarità si riflette nella disposizione della tavola periodica. La scomposizione di questa riflette la progressiva saturazione degli orbitali. Blocchi di elementi che nel guscio più esterno contiene orbitali s, poi p e nei metalli di transizione si cominciano ad occupare i d e poi gli f.

Al variare del numero atomico Z, la configurazione elettronica esterna degli atomi varia in modo periodico, secondo la tavola di Mendeleev (periodicità).

Nel caso della tavola periodica, la caratteristica è la posizione degli elementi in base all’appartenenza a gruppi e periodi. Questi corrispondono ai gusci e quindi ai livelli energetici che sono 7, in ciascun periodo ci sono gli elementi in cui progressivamente si completano gli orbitali esterni. Alla fine, elio, neon e argon sono chiamati gas nobili: strato esterno è completato (regola dell’ottetto). In tutti questi elementi intervengono elettroni che occupano gli orbitali di tipo d che restituiscono all’elemento proprietà intermedie tra le caratteristiche degli elementi a sinistra e a destra. Questi sono chiamati periodici perché si ripresentano negli elementi dello stesso gruppo, hanno comportamenti simili perché hanno gli stessi elettroni sullo stesso orbitale. Questo rende tutti gli elementi del gruppo capaci di comportarsi seguendo le stesse caratteristiche poiché la conformazione esterna è la stessa.

Proprietà periodiche

Tra le proprietà periodiche, sono da ricordare:

• Energia di ionizzazione (Ei) → è l’energia necessaria per strappare un elettrone all’atomo neutro, trasformandolo in uno ione positivo (catione). Tutti gli elementi dello stesso gruppo hanno una simile capacità di tenersi gli elettroni dell’orbitale esterno e quindi hanno una simile quantità di energia da fornire per strapparglieli.

Bassa energia di ionizzazione significa che serve poca energia per togliere l’elettrone e la caratteristica metallica cioè la facilità con cui un elemento cede i propri elettroni coincide con una bassa energia di ionizzazione (meno fatica devo fare, più l’elemento sarà metallico). Metalli in cationi.

• Affinità elettronica (AE) → l’energia liberata da un atomo che accetta un elettrone in più, trasformandosi in ione negativo (anione). Più è elevata, più l’elemento sarà capace di attrarre elettroni ed è una caratteristica dei non metalli. Non-metalli in anioni.
• Elettronegatività (e) → capacità di un atomo di una molecola di attirare a sé gli elettroni di un altro atomo impiegati nel loro legame chimico. Dipende dalle due proprietà precedenti ma che si esercita non sull’atomo individuale, ma quando l’atomo è impegnato in un legame chimico che forma una molecola. I due atomi esercitano delle forze l’uno sull’altro e se una forza è più forte dell’altra il legame diventa polare.

Ei e AE: aumentano lungo un periodo e diminuiscono lungo i gruppi.

Elettronegatività: aumenta lungo il periodo e diminuisce lungo i gruppi (e = (Ei+EA)).

Il comportamento e quindi l’identità chimica di un atomo sono determinati dal numero degli elettroni più esterni (reattività). Il comportamento metallico o non metallico di un elemento diventa importante per sapere la natura dell’elemento in relazione all’acidità che provoca sciolto in acqua. Sapere che un metallo ha tendenza a dare una base mentre un non metallo a dare un acido è importante per prevedere ciò che può avvenire in soluzione acquosa.

L’elettronegatività ha un andamento analogo che dipende dall’energia di ionizzazione e dall’affinità elettronica, ci saranno elementi più o meno elettronegativi se sono metalli o non metalli: non metalli hanno un valore di elettronegatività maggiore che si sposta (idrogeno molto elettronegativo però).

Anche altre caratteristiche come il raggio atomico si possono dedurre dalla posizione degli elementi nella tavola periodica.

Quello che è importante è la configurazione più esterna perché è la parte che viene a contatto con l’esterno e con gli altri atomi con i quali possono interagire. Reattività riguarda gli strati più esterni.

Ossigeno atomico e ossigeno molecolare

L’ossigeno atomico (monoatomico/molecolare) è presente in quantità significative solo nell’atmosfera al di sopra dei 100 km. Come elemento chimico, l’ossigeno in natura si trova esclusivamente combinato in diversi tipi di molecole.

L’ossigeno che c’è in natura è combinato con altri elementi. Nell’orbitale esterno ci sono 2 elettroni spaiati che possono essere impegnati per formare 2 legami covalenti con sé stesso o con altri elementi: quando fa questi legami è stabile. La maggior parte dell’ossigeno è sotto forma di ossidi come silicati. Insieme all’acqua è essenziale per la vita.

Negli organismi caratterizzati da metabolismo aerobico, l’ossigeno molecolare rappresenta l’accettore finale degli elettroni trasportati lungo la catena respiratoria ed è perciò fondamentale per il fabbisogno energetico cellulare (produzione ATP).

L’ossigeno è essenziale ma deve essere tenuto sotto controllo perché ha una sua reattività. L’ossigeno molecolare allo stato basale (tripletto) è altamente stabile, con scarsa reattività verso molecole non-radicaliche.

L’ossigeno è una molecola relativamente stabile e non reagisce solitamente, ma spesso grazie all’azione fotodinamica, alcune molecole possono trasferire un po’ di energia all’ossigeno trasformandolo in una specie critica detto singoletto. Nei sistemi biologici diverse molecole fotosensibili sono in grado di trasferire energia dalla luce all’O2 tripletto (azione fotodinamica), eccitandolo allo stato di singoletto, molto più reattivo, che spontaneamente tende a ritornare allo stato basale di tripletto. Molto spesso l’ossigeno da singoletto torna allo stato basale, ma se a questo ossigeno singoletto arrivano due elettroni, questo si trasforma in specie chimiche che si chiamano specie reattive dell’ossigeno o ROS.

Se però O2 singoletto acquista elettroni, si generano ROS (reactive oxygen species), radicali (superossido, ossidrile) e non (perossido), estremamente dannosi per tutte le macromolecole biologiche attaccandole essendo molto reattivi. La resa energetica era estremamente minore quando la cellula ancora non usava l’ossigeno, mentre con la trasformazione da anaerobie ad aerobie è avvenuto un grandissimo salto che ha portato però anche molti pericoli, tra cui i ROS. Quindi si sono elaborati modi per rendere meno pericoloso e reattivo l’ossigeno.

Principali ROS

• Anione superossido (O2-): dalla fosforilazione ossidativa che è un processo fisiologico; inattivato dalla superossido dismutasi (SOD) che lo converte in H2O e O2.
• Perossido d’idrogeno (H2O2): sottoprodotto di reazione di numerosi enzimi; la catalasi perossisomale lo converte in H2O e O2. H2O2.
• Radicale ossidrilico (OH): prodotto dalla reazione di Fenton/Haber-Weiss a partire da H2O2.

Quando in un organismo la quantità di specie reattive ossidanti supera la quantità degli antiossidanti disponibili, si osserva il fenomeno dello stress ossidativo, definito come un’alterazione del bilancio tra pre-ossidanti e antiossidanti a favore dei primi, con danno potenzialmente letale per le cellule. L’invecchiamento è anche determinato dal fatto che l’organismo non è più in grado di difendersi dalle alterazioni dell’ossigeno e quindi l’azione stressante diventa elevatissima.

Atomi e molecole

Dopo aver descritto l’atomo in maniera esaustiva ci si è trovati davanti agli studi di chimica ponderale e quindi del peso.

Per semplificare e per misurare la quantità di sostanza si utilizza la mole (mol) che è un numero che va interpretato. Una mole è una quantità di sostanza che contiene tante unità quanti sono gli atomi contenuti in 12 g (1 mol) di 12C: tale quantità costante è espressa dal numero di Avogadro (Na = 6,022169 x 10²³). I numeri, quindi, ora sono molto grandi. La mole indica quindi il numero di oggetti e questo numero è pari a Na.

Una mole di una sostanza chimica equivale inoltre ad una quantità in grammi numericamente uguale al peso atomico o molecolare della sostanza. Alla mole si può riferire una caratteristica chimico fisica della molecola (m: massa in grammi; PM: peso molecolare).

MOLI = molarità: dal numero di moli si può ricavare una grandezza che è la misura della concentrazione della sostanza, quindi del numero di moli quando si trova disciolta in 1 L di soluzione. Molarità = ( )/1.

Percentuale peso/volume → (% P/V) → grammi soluto in 100 mL di soluzione.

Soluzioni

Soluzione: miscela omogenea tra:

• Soluto: sostanza presente in quantità minore.
• Solvente: sostanza presente in quantità maggiore.

Solubilità: quantità massima di soluto che può sciogliersi in un dato solvente e dipende dalla struttura chimica dei due composti e dalla temperatura. La solubilità di una sostanza in un certo solvente è costante ad una certa temperatura.

A seconda della quantità di soluto sciolta in un certo solvente e della temperatura, una soluzione può essere:

• Satura: quando contiene massima quantità di soluto che il solvente è in grado di sciogliere.
• Insatura: quando contiene una quantità di soluto inferiore a quella massima.
• Sovrasatura: quando contiene