Domande e risposte Biochimica generale - modulo 1

Domande di biochimica: sistemi viventi e termodinamica

Quali sono le peculiarità termodinamiche dei sistemi viventi?

I sistemi viventi sono sistemi aperti e lontani dall’equilibrio; sono quindi energeticamente vivi, in grado di interconvertire le varie forme di energia (chimica, meccanica, termica, elettrica, luminosa, informazionale). Dal punto di vista quantitativo, l’energia è quantificabile come dG = dH – TdS dove dG è la variazione dell’energia libera che permette di conoscere se la reazione è spontanea o meno; dH è la componente entalpica, legata alla quantità di legami; dS è la componente entropica, che indica la variazione di ordine del sistema.

Gli aspetti termodinamici che sono propri dei sistemi viventi sono tra i più importanti; in primo luogo tutti i sistemi viventi sono sistemi lontani dall’equilibrio, in quanto un sistema in equilibrio termodinamico è sostanzialmente morto, non produce energia e non la consuma. In un sistema lontano dall’equilibrio c’è un flusso continuo di energia e di materia che possono essere prodotte o consumate e proprio per questo c’è vita. Inoltre, il flusso è sempre legato a un fattore cinetico: solo se si innesta la prima reazione di conseguenza si attivano le altre; in un sistema biologico “aperto” le concentrazioni di ciascuna specie dipendono dalla velocità della reazione che le produce e dalla velocità delle reazioni che le consuma. La concentrazione dipende quindi sempre da un fattore termodinamico e da uno cinetico. Infine, i sistemi viventi possiedono la capacità di convertire l’energia presente nei legami chimici nelle diverse forme di energia che saranno poi spendibili nelle varie funzioni; l’energia chimica può essere convertita in energia meccanica (per il movimento), termica (mantenimento temperatura), luminosa e informazionale.

La principale peculiarità termodinamica è che il sistema per essere considerato “vivente” deve risultare lontano dall’equilibrio perché deve essere caratterizzato da un flusso continuo di materia e di energia. Mentre un sistema è considerato “morto” quando si trova all’equilibrio perché non c’è né produzione né consumo di energia.

Quali fattori controllano la concentrazione di reagenti e prodotti nelle reazioni biochimiche?

Le costanti di equilibrio di ogni singola reazione e la velocità con cui le reazioni avvengono; temperatura, pH e presenza di catalizzatori.

La concentrazione dei reagenti e dei prodotti nelle reazioni biochimiche dipende sempre da due fattori: uno termodinamico e uno cinetico. Il fattore termodinamico determina se un sistema consuma o produce energia ed è quindi legato alle altezze dei recipienti e del liquido al loro interno; ad esempio, se l’acqua presente in un recipiente viene fatta scorrere in un altro recipiente in cui il livello dell’acqua è più basso si ha un DG negativo, quindi si ottiene un’energia che scorre dall’alto verso il basso; se invece l’acqua viene fatta scorrere dal basso verso l’alto allora si ha un DG positivo e l’energia viene prodotta. Sul decorso delle reazioni biochimiche interviene sempre anche un fattore cinetico che è legato al diametro dei tubi e alla velocità con cui scorre il liquido da un recipiente all’altro: si parla di controllo cinetico in quanto solo se viene innestata la prima reazione vengono poi attivate quelle successive. In un sistema biologico “aperto” le concentrazioni di ciascuna specie dipendono dalla velocità della reazione che le produce e dalla velocità della reazione che le consuma.

Nelle reazioni biochimiche la concentrazione dei reagenti e dei prodotti presenti dipende anche dalla velocità della reazione che le produce o le consuma. Quindi la concentrazione dei reagenti e dei prodotti dipende quindi da due fattori: fattore termodinamico e fattore cinetico.

Per quali ragioni il silicio e l’alluminio non sono abbondanti nel materiale biologico, mentre lo sono sulla superficie del nostro pianeta?

Perché c’è una selettività dei vari composti e macromolecole, in base alla loro funzionalità, utilità e reattività. L’evoluzione ha permesso ai sistemi biologici di organizzare le macromolecole in strutture che siano in grado di conferire informazioni fondamentali, infatti l’energia nei sistemi biologici è perlopiù informazionale.

Il silicio e l’alluminio sono due elementi abbondanti sulla superficie del nostro pianeta, ma non nel materiale biologico perché in passato è stata svolta una selezione a livello atomico, quindi c’è stata una distinzione tra i principali elementi della cellula e i principali elementi del pianeta.

Definire il concetto di "energia informazionale"

È una peculiarità dei sistemi biologici, l’energia viene trasformata e trasferita con un senso, le strutture sono organizzate secondo sequenze precise per formare strutture più complesse, in livelli superiori in modo da possedere determinate funzioni.

L’energia presente nei legami chimici può essere convertita in energia informazionale, ovvero l’energia che serve per impartire e mantenere l’ordine nelle macromolecole informazionali. È infatti noto che i sistemi viventi spontaneamente tendono al massimo grado di disordine possibile; l’energia informazionale permette di convertire una struttura abbastanza disordinata in una struttura ordinata grazie alla creazione di un progetto e a un lavoro.

L’energia informazionale, derivante dall’interconversione dell’energia chimica, serve per impartire e mantenere l’ordine in un sistema, in particolare serve a trasformare un sistema disordinato in uno altamente ordinato.

Cosa si intende per “compartimentalizzazione” dei sistemi biologici?

Intendiamo la suddivisione dell’organismo/tessuti/cellule in compartimenti che rendono più ordinato ed efficiente il sistema complesso; i vari compartimenti sono collegati da trasporto di materiale. Senza la compartimentalizzazione non potrebbero avvenire certe tipologie di scambio energetico, perché ogni scompartimento ha una propria funzione. Degli esempi sono le pompe (pompa sodio potassio), le proteine transmembrana che permettono scambi tra esterno e interno cellula, il trasporto degli elettroni grazie alla fosforilazione ossidativa.

La compartimentalizzazione è uno degli aspetti fisici che caratterizza i sistemi biologici; si parla di compartimentalizzazione in quanto in tutti i sistemi viventi si ha una suddivisione in tanti compartimenti, ossia sezioni separate da membrane interne. In particolare, questa divisione può essere: a livello intracellulare, ovvero dentro la stessa cellula si ha la divisione dei vari organelli; a livello cellulare e quindi tra cellule diverse che appartengono allo stesso tessuto (ad esempio nel sangue i globuli rossi hanno la funzione di trasportare ossigeno, mentre i globuli bianchi di difesa); a livello tissutale e quindi tra organi, tessuti e stabilimenti diversi. La compartimentalizzazione permette di fornire protezione, di mantenere elevate le concentrazioni dei componenti e di aumentare l’efficienza delle reazioni chimiche.

La compartimentalizzazione rappresenta la suddivisione in compartimenti. Questa suddivisione fornisce protezione e riesce a mantenere elevate concentrazioni dei componenti. Essa può essere:

• Intracellulare, quindi all’interno della stessa cellula
• Cellulare, quindi nello stesso tessuto ma di cellule diverse
• Tissutale, quindi in cellule, tessuti organi diversi

Essa permette inoltre il trasporto di materiali ed anche il trasporto di informazioni per via chimica o elettrica, noto con il termine “signaling”.

Citare un esempio delle modalità dell’interconversione energetica nei processi biologici

L’interconversione tra E_chimica ed E_{informazionale} prevede che l’energia sia spesa per produrre strutture ordinate, necessarie per lo svolgimento delle funzioni nei sistemi biologici. Così, la sequenza polipeptidica, che costituisce la struttura primaria delle catene polipeptidiche, permette alle proteine di organizzarsi successivamente in strutture secondarie, terziarie, quaternarie e questo conferisce alla proteina (prodotto finale ottenuto grazie a modificazioni post traduzionali) una specifica funzionalità.

La reazione A->B ha una costante di equilibrio pari a 2: quale sarà la concentrazione di B all’equilibrio se la concentrazione iniziale di A era 60 millimolare (0.06 mol/L)?

Kc = [B]/[A] -> 2 = x/0,06 – x -> 2(0,06 – x) = x -> 0,12 -2x = x -> 0,12 = 3x -> x = 0,04 A = 0,02 B = 0,04

Se il volume del sangue è 1/13 del peso corporeo, e il plasma contiene circa 150 mM NaCl (massa molecolare circa 60), quanti grammi di sodio contiene nel suo plasma ciascuno di voi?

Uomo di 65Kg -> Vsangue=5L C =150x10^-3 (NaCl) C=mol/V -> mol=CxV -> mol = 150 x 10^-3 x 5L = 0,75 mol -> mol NaCl = mol Na = 0,75 mol Mol=g/PM -> g=mol x PM -> g Na = 0,75 mol x 23 = 17,25 g

Se 1/10 del liquido plasmatico viene ogni giorno escreto con l’urina, quanto sale (NaCl) si deve assorbire per compensare le perdite?

La domanda richiede di calcolare quanto sale è necessario per compensare le perdite giornaliere.

Quali sono le forme di energia la cui interconversione caratterizza i sistemi viventi?

Visto che i sistemi viventi producono energia, questa energia è molto importante sapere che può essere utilizzata come tale oppure può essere trasformata in altre forme di energia. Se viene prodotta energia chimica questa può essere utilizzata come tale per l’anabolismo e il catabolismo, oppure può essere trasformata in:

• Energia elettrica per la trasmissione nervosa
• Energia termica per l’omeostasi termica dato che alcuni organismi viventi sono in grado di termoregolare la propria temperatura corporea
• Energia meccanica per il movimento
• Energia informazionale per impartire e mantenere l’ordine in un sistema, quindi per trasformare un sistema disordinato in un sistema altamente ordinato

Se invece viene prodotta energia luminosa, come nel caso delle piante, questa può essere trasformata in energia chimica per la visione e la luminescenza.

Acqua

Cosa si intende per legame idrofobico?

È un’interazione entropica dovuta all’azione strutturante dell’acqua, la quale costringe molecole apolari a minimizzare la superficie di contatto con il solvente polare. Quando una molecola idrofobica viene immersa in acqua ne diminuisce l’entropia: non potendo formare legami H con l’acqua, la molecola obbliga l’acqua ad organizzarsi in maniera ordinata attorno ad essa, di conseguenza diminuisce l’entropia del sistema (Termodinamicamente svantaggioso). Per minimizzare questo effetto, quando più molecole idrofobiche vengono immerse in acqua, esse tendono spontaneamente ad associarsi tra loro. Un esempio sono le goccioline di grasso che si organizzano in un’unica goccia più grande, diminuendo il rapporto superficie volume.

Il legame idrofobico descrive la capacità dell’acqua di interagire con le altre molecole d’acqua e con le specie con cui non può stabilire interazioni; si parla così di specie apolari, di specie idrofobiche. In questo caso l’acqua si organizza a formare intorno alle molecole apolari una sorta di gabbia clatrati e isola la molecola estranea dalle altre molecole d’acqua. Si parla quindi di acqua organizzata e questo porta a un aumento dello stato d’ordine del sistema. In caso di strutture idrofobiche, l’acqua tende a minimizzare la superficie di contatto con il sistema apolare, mettendo quindi in evidenza la sua funzione strutturante. Si ha una spinta entropica a diminuire la superficie di contatto che viene definita forza idrofobica; il legame idrofobico è un’interazione di tipo entropica dove l’acqua spinge porzioni idrofobiche di molecole a interagire le une con le altre.

Il legame idrofobico è un’interazione di tipo entropica che è in grado di minimizzare la superficie di contatto tra molecole apolari dette anche idrofobiche e l’acqua.

Perché l’isopropanolo si mescola con l’acqua in tutte le proporzioni, e il n-butanolo si scioglie solo al 15% circa?

Le molecole entrano in soluzione se prevalgono le interazioni con l’acqua, quindi se i gruppi funzionali sono in grado di formare legami H con essa. Altri fattori possono essere la concentrazione dei composti e la temperatura, ma soprattutto la struttura molecolare del composto: se aumenta la lunghezza delle catene idrocarburiche diminuisce la solubilità perché prevalgono le interazioni idrofobiche tra molecole. Mentre l’n-propanolo ha una coda idrocarburica lunga, la parte idrofobica dell’isopropanolo è più piccola ed è disposta simmetricamente rispetto al gruppo ossidrilico, ragion per cui quest’ultimo riesce ad interagire molto meglio con l’acqua.

La solubilità dipende dalle relazioni che una molecola stabilisce con l’acqua: se prevale il legame solvente-soluto allora la molecola si scioglie; se prevale il legame molecola-molecola non si scioglie. L’isopropanolo e il n-butanolo a parità di funzioni reagenti mostrano solubilità diverse. L’isopropanolo è in grado di sciogliersi in acqua in tutti i rapporti ponderati perché la parte idrofobica (apolare), ovvero la catena idrocarburica, è di piccole dimensioni. Mentre l’n-butanolo è meno solubile in quanto la coda idrofobica è più lunga e quindi prevalgono le interazioni idrofobiche tra le molecole e non con l’acqua.

Affinché una molecola si sciolga in acqua, è importante che questa prediliga le interazioni con essa, piuttosto che con le altre molecole. Dato che l’isopropanolo ha una parte idrofobica relativamente piccola e disposta simmetricamente rispetto al gruppo ossidrilico, esso riesce a formare legami idrogeno con l’acqua in qualsiasi proporzione. Mentre n-butanolo dato che ha una coda idrofobica lunga (catena idrocarburica), esso predilige interazioni con altre molecole.

Qual è il numero di singoli ioni H⁺ in un mitocondrio a pH8, assumendo che il mitocondrio abbia struttura sferica con un diametro di 0.002 mm, e ricordando che il numero di Avogadro vale circa 6 * 10²³?

pH = 8 → [H⁺] = 10^-8 M

r = 0,001 mm = 0,001 x 10^-3 m

V = 4/3πr³ = 4,19 x 10^-18 m³

n = V x [H⁺] = 4,19 x 10^-23 mol → n ioni = n x Numero di Avogadro = 25

Perché l’acido malonico ha due diversi valori di pKa, visto che i due gruppi –COOH nella sua struttura sono perfettamente simmetrici?

Sebbene i due gruppi carbossilici siano identici, i due valori di pKa sono diversi perché i protoni vengono persi uno alla volta e quindi si allontanano da specie differenti: il primo protone viene perso da una molecola neutra (pKa1 = 2,85) mentre il secondo viene perso da uno ione carico negativamente (pKa2=5,70).

Perché è un acido poliprotico, in particolare è diprotico, e ad ogni reazione dissocia uno ione H⁺.

Fornite una spiegazione dei seguenti punti di fusione ed ebollizione: acqua, 0/100°C; acido solfidrico, -86/-60°C, acido selenidrico -66/-41°C.

Al punto di fusione una sostanza passa dallo stato solido a quello liquido, mentre al punto di ebollizione una sostanza passa da liquido a vapore: maggiori sono le forze di attrazione tra le particelle che formano il reticolo, maggiore è la quantità di E necessaria a vincerle; più è alto tale valore, maggiore è la coesione del reticolo, infatti: molecole di acqua formano un reticolo più stabile del solfidrico e ancora più stabile del selenidrico; le interazione delle molecole di acqua avvengono tramite legami H, deboli di per sé ma sono legami cooperativi ed aumentando la quantità di legami, la struttura diventa molto stabile.

Perché un detergente non ionico forma micelle in soluzione a concentrazioni sensibilmente più basse di detergenti carichi positivamente o negativamente?

Perché l’acqua forma sfere di solvatazione con gli ioni, si dispone attorno ad essi orientando il proprio dipolo a seconda della carica dello ione. È un’interazione elettrostatica. Quelli non ionici non avendo carica facilitano la formazione di micelle e non di sfere di solvatazione.

Comparate il numero di legami idrogeno formato con l’acqua da etanolo e da acetaldeide.

L’acetaldeide (CH₃CHO) può formare un legame H con il suo gruppo ossidrile -OH₃

L’etanolo (CH₃CH₂OH) può formare un legame H con il suo gruppo alcolico primario -CH₂OH

L’etanolo è in grado di formare 2 legami idrogeno con due molecole di acqua. Un legame idrogeno tra l’idrogeno del gruppo ossidrile alcolico e l’ossigeno della molecola d’acqua e un legame idrogeno tra l’ossigeno del gruppo ossidrile alcolico e l’idrogeno di un'altra molecola d’acqua. L’acetaldeide invece è in grado di formare sempre 2 legami idrogeno con due molecole d’acqua, ma questi due legami idrogeno si formano tra i due doppietti sull’ossigeno del gruppo carbonico e due idrogeni di due molecole di acqua.

Secondo voi, lega più acqua uno ione cloruro o uno ione solfato?

Lega più acqua lo ione con la massa atomica minore, perché più piccola è la massa per unità di carica, più forte è la capacità di coordinare acqua: in questo caso il cloro.

Perché il solfato di sodio si scioglie e il solfato di bario no?

Il solfato di sodio e il solfato di bario sono entrambi due composti ionici. La solubilità dipende dalle relazioni che una molecola stabilisce con l’acqua: se prevale il legame solvente-soluto allora la molecola si scioglie; se prevale il legame molecola-molecola non si scioglie.