Termodinamica, principi della termodinamica - chimica generale e inorganica

Termodinamica

Padre: Joule

Studia gli scambi di energia tra un sistema e l'esterno.

Convenzione

Tutto ciò che entra nel sistema è positivo... esce dal ... è negativo.

Sistemi

• Aperti: entra ed esce materia e energia.
• Chiusi: ... energia ma non materia.
• Isolati: non ..., non ... ne' ... ne'... nessuno scambio.

Tipi di lavoro

1. Lavoro espansivo → ≤ -pΔV.
2. Lavoro compressivo → ≤ -p^ΔV.

Se a T costante produciamo un lavoro in condizione di reversibilità effettuando una trasformazione isoterma.

∫dW = ∫ -PdV

dW = ^nRT/_v dv

∫dW = ^nRT/_v dv

W = nRT [lnV₂ - lnV₁] = nRT ln ^V₂/_V1

3. Lavoro di estensione → ∫ - ℓ ^Δℓ.
4. Lavoro di un peso → mgh.
5. Lavoro elastico → ∫ - ^ΔV/_ΔQ.
6. Lavoro di espansione superficiale → ∫ - ^ΔL/_Δm.

Termodinamica

_{Padre: Joule}

Studia gli scambi di energia tra un sistema e l'esterno.

Convenzione

Tutto ciò che entra nel sistema è positivo.

Tutto ciò che esce dal sistema è negativo.

Sistemi

• Aperti: entra ed esce materia e energia.
• Chiusi: entra ed esce energia ma non materia.
• Isolati: non entra né esce né materia né energia, nessuno scambio.

Tipi di lavoro

1. Lavoro espansivo → -pΔV.
2. Lavoro compressivo → -(-p)ΔV.

Se a T costante produciamo un lavoro in condizione di reversibilità, stiamo effettuando una trasformazione isoterma.

∫dW = ∫-p·dV

↓dW = nRT/v · dV

↓∫dW = nRT∫dV/v

↓W = nRT [lnV₂ - lnV₁] = nRT ln V₂/V₁

3. Lavoro di estensione → -l·Δl Nm.

Elevare un peso → mgh kg·m/s²·m.

5. Lavoro elettrico → -l·ΔV V/C.
6. Lavoro di espansione superficiale → -k·ΔA N/m·m².

λS = λN m

λS = λV C

PV = costante → andamento iperbolico.

Lavoro e calore

Q = ΔU + ρΔV _{energia interna} → Se do calore, il sistema si espande.

|Q = ΔU - ρΔV| Se sottraggo calore, il sistema si restringe.

-Q = -ΔU + ρΔV.

Capacità termica

_{(estensiva perché dipende dalla massa)}

C = ΔQ / ΔT

C_{termica specifica} (C_s) = ΔQ / ΔT: m ^{(J / °C g)}

C_{termica molare} (C_m) = ΔQ / ΔT: 1 mole ^{(J / K mol)}

A volume costante (ΔV=0) calore fornito va sottomano di energia interna.

Teorema di equiparazione dell'energia

Se prendo in considerazione tutte le direz. in cui si può muovere la molecola, ad esse è associata una quota energetica pari a ₁/₂kT.

Cost. di Boltzmann: 1,38·10^-23 S/k.

Moto traslazionale → quota: ₃/₂kT.

"     rotazionale → quota: 0 "    vibratoria → per molecola monatomica.

Moto rotazionale → quota: ₁/₂kT per molecola biatomica con nuclei non fissi.

Per ogni asse (y+z) → su x nuclei sono fermi.

₁/₂kT + ₁/₂kT = kT.

Per molecola non lineare →       Moto rotazionale → quota: ₃/₂kT (y+z+1) (es. H₂O).

Quota tot = ₃/₂kT (traslaz.) + ₃/₂kT = 3kT (rotaz.).

Quotal tot = ₃/₂kT + kT = ₅/₂kT.

Tutto questo a Q=ΔU.

Q = ΔU + pΔV.

Variazione di entalpia → ΔH = ΔU + pΔV → quantità di energia scambiata.

Equazione di stato → perché interessa solo lo stato iniziale e quello finale.

E_m = ΔH / ΔT (capacità spec. mol.).

Se ΔV=0 → C_m,p = ΔU/ΔT.

Se p=cost → C_m,p = ΔH/ΔT

           = ΔU/ΔT + pΔV/ΔT

C_mp = C_mv + ^pΔV/_ΔT

C_mp = C_mv + n · R      (per l’equazione di stato dei gas (pΔV = nRΔT))

C_mp = C_mv + R      (per una mole).

Anche le vibrazioni molecolari sono in grado di assorbire energia.

Le variazioni entalpiche sono additive.

Passaggi di stato

Solido → ΔH_fus → liquido → ΔH_vap → vapore.

Solido → ΔH_sub → vapore.

ΔH_sub = ΔH_fus + ΔH_vap

Sublimazione.

Evaporazione.

R = k * N_A

12/11/18

(1/2) k -> per una molecola.

(1/2) R -> per una mole.

C_v = (5/2) k -> per una molecola.

C_V = (5/2) R -> per una mole.

C_p = (5/2) R + R = (7/2) R.

C₆H₆ + (15/2) O₂ -> 6CO₂ + 3H₂O

ΔH_tot = ΣΔH_prod - ΣΔH_reag    = 6(-393,4) + 3(-285,83) - (a) => -3268.

ΔH combust. benzene ΔH_r⁰ = reazione ΣΔH_f⁰ prodotti - ΣΔH_f⁰ reagenti.

ΔH ⊖ reazione esotermica.

ΔH ⊕ endotermica.

Entalpia reticolare

Entalpia reticolare: energia rilasciata da due ioni allo stato gassoso che si ricombinano per dare un solido della struttura cristallina (es. K e Cl).

Processo Born-Haber → le entalpie sono additive e seguono questo processo.

H₂ ΔH_f (di legame) 436 → singolo legame.

N₂ 946 → triplo legame.

O₂ 486 → doppio ".

CO 1074 → triplo ".

II principio della termodinamica

Ha a che vedere con entropia, funzione di stato che dipende dalla spontaneità dei processi.

Reazione può = non avvenire (impossibilità termodinamica).

• Essere moto lenta.
• Essere più veloce.

ENTROPIA = ΔQ/ΔT

S = k ln W (Boltzmann)

Numero di microstati di un sistema.

Regola all'ordine e al disordine.

↑ se aumento disordine → processi spontanei.

ΔS > 0 (Entropia aumenta) aumentando i microstati.

Se ΔS_tot < 0 = reazione non spontanea.

SOLO IN QUELLE CONDIZIONI! (25°C)

Termodinamica e cinetica si congiungono nei processi di trasform. elettrolitico.

N° microsistemi per 4 molecule COS = kln46.

Cristallo perfetto c'è un ordine predefinito.

Allo 0 assoluto c'è solo un microsistema.

L'entropia non tiene conto di ciò che succede nell'ambiente esterno per i chimici non funziona.

Energia libera di Gibbs

Gibbs ha inventato una nuova equazione di stato: energia libera.

G = H - TS

ΔG = ΔH - TΔS

Variazione di energia libera di un processo chimico in condiz. standard.

ΔG < 0 -> processo spontaneo non in.

ΔG = 0 -> ... all'equilibrio.

ΔG^reazione = ΣΔG^prodotto - ΣΔG^reagenti negli stadi di formazione.

Nel determinare ΔG, il ΔH è quello che conta di più, perché dell'ordine dei (no equilibrio dei).

N_2(g) + 3 H_2(g) -> 2NH_3(g) -> si va da 4 mol a 2 moli, perciò si ha persa un ordine.

Reaz. diretta non spontanea.

Inversa spontanea.

Posso aumentare il disordine di NH₃, aumentando e aumentando le vibrazioni.

Se ΔH⁰ < 0 -> ΔG⁰ < 0.

Se ΔH⁰ > 0 -> ΔG⁰ solo se t è alta a suff. per far sì che TΔS > ΔH⁰.

T ↑ ΔHΔS.

Processi spontanei e non spontanei

Processi spontanei     ΔS° > 0     ΔG° < 0     ΔH° < 0.

Processi non spontanei     ΔS° < 0     ΔG° > 0     ΔH° > 0 → possono avvenire aumentando la T.