Reazioni di Chimica Organica 1 con meccanismi

Formalismo delle frecce curve

Partono dagli elettroni di un composto e vanno verso il composto elettron-deficiente.

È È: i.i. :lI ' ELETTROFILO Nucleofilo IÈÌ ÈÈ ÈB-B-' >: i. :_e"'' ' . ' '|y NUCLEOFILO ELETTROFILO :[:p : :i \

La freccia parte da una doppietta di elettroni.

Reazioni degli alcheni

Reazione di addizione di acidi alogenidrici

Si trasforma alchene in un alogenuro alchilico. Reagente = acido alogenidrico.

St S -È secondo Markovicon perossidi.

Con i perossidi si ottiene l’alogenuro meno alchilsostituito.

Si formano tutti i possibili stereoisomeri.

Idratazione degli alcheni

Reagente = acqua con catalisi acida.

Si trasforma un alchene in alcol.

Acqua con H catalisi <acida O' ⑦⊕R RR Hao CHECA CH CHR>-- - -'' H IH H>H OHHrf-- HH I⊕ g-- HSÒ>/ CH> R CH R- - -R REHCH Molecole- - 1- IN GIRO D' ACQUA 1.

Si formano tutti iHti possibili stereoisomeri.

Addizione di bromo (Br2) e cloro (Cl2)

Reagente = Br2.

Solvente = aprotico.

La stessa cosa la si può fare con l’atomo di cloro.

Meccanismo anti.

Non formasi il carbocatione.

Ione bromonio.

Bromidrine: sì attacca a sostituito meno quello.

Ossimercuriazione-riduzione degli alcheni

Più alchilsostituito.

Permette di trasformare gli alcheni in alcol (-OH).

Ossimercuriazione.

Primo passaggio: Reagente = acetato di mercurio Hg(OAc)2.

Ione mercuronio.

La base più forte presente è lo ione acetato, non l’acqua.

Riduzione.

Secondo passaggio: Reagente = NaBH4.

Il legame C—Hg è sostituito da un legame C—H.

(Non vediamo il meccanismo di reazione per la riduzione).

Più alchilsostituito.

Alcol.

Idroborazione-ossidazione

Meno alchilsostituito.

Permette di trasformare gli alcheni in alcol.

Idroborazione.

Primo passaggio: Reagente = borano BH3.

S St- è sin✗ 38- ossidazione.

Secondo passaggio: Reagente = acqua ossigenata in amb. basico.

Meno alchilsostituito.

Alcol.

Ozonolisi

Si trasforma gli alcheni in aldeidi o chetoni.

Reagente = ozono.

Ozonuro.

Ozono è spontaneo.

Ozonolisi riduttiva

Reagente = dimetto solfuro.

43 RR R Ri1) 0 c'' fa }}}/ ->1 2) ( 3) 25? ( §" ' 124RjRaRz ALDEIDE gponp2 CHETONE CHETONE.

Ozonolisi ossidativa

Reagente = acqua ossigenata e acqua.

CHETONE @CH (H} 3%i lROMPO >- LEGAME H H ALDEIDE ACIDO CHETONE CARBOSSILICO.

Idrogenazione catalitica

Si trasforma un alchene in alcano.

Reagente = H con Pd/C 2 con addizione syn.

Reazioni radicaliche

Reagente = perossidi.

Si trasforma un alchene in un alogenuro alchilico meno sostituito.

Fase di iniziazione è anti-Markovnikov.

Fase di terminazione.

Fase di propagazione.

È valida solo per HBr.

Perché con HI non succede niente se si fa a reagire con i perossidi.

Reazioni di alcheni

• Idratazione degli alcheni. Reagente = acqua con catalisi acida. Si trasforma un alchene in alcol, più sostituito.
• Addizione di bromo (Br2) e cloro (Cl2). In solvente aprotico = si forma un alogenuro alchilico con due bromi. In acqua = si forma l’alcol con l’alogenuro alchilico.
• Reazione di addizione di acidi alogenidrici. Reagente = acido alogenidrico. Si trasforma alchene in un alogenuro alchilico. Con i perossidi si ottiene l’alogenuro meno alchilsostituito.
• Ossimercuriazione-riduzione degli alcheni. Reagente = acetato di mercurio Hg(OAc)2. Più alchilsostituito. Permette di trasformare gli alcheni in alcol.
• Idroborazione-ossidazione meno alchilsostituito. Permette di trasformare gli alcheni in alcol. Reagente = borano BH3.
• Ozonolisi. Permette di trasformare gli alcheni in aldeidi o chetoni. Reagente = ozono.
• Ozonolisi riduttiva. Reagente = dimetto solfuro.
• Ozonolisi ossidativa. Reagente = acqua ossigenata.
• Idrogenazione catalitica. Reagente = H con Pd/C. Si trasforma un alchene in alcano 2 -R.

Alcoli

ALCOLI.

BASE CONIUGATA DI > :- alcossidi (alcanolati).

Formazione degli alcossidi

Si trasforma gli alcoli in alcossidi.

ALCOLI pka R 76-O- =.

Si deprotona l’alcol.

Reagente = sodio idruro NaH.

Reagente = sodio metallico.

Meccanismo >.

Reagente = sodio ammide NaNH2.

-ÈR> - mercapturi (alcantiolati).

Formazione dei mercapturi

Si trasforma il tiolo in mercapturo.

Reagenti = soda NaOH, idrossidi, alcossidi.

pka TIOLI 70=- -92 XMg- -.

Formazione dei reattivi di Grignard

Si trasforma un alogenuro alchilico in un Grignard.

Reagente = Magnesio con solvente aprotico.

11 PROTONI NON HA ESSERE CHE POSSONO DONATI.

Formazione dei reattivi di organolitio

Si trasforma un alogenuro alchilico in un organolitio.

Reagente = Litio con solvente aprotico.

Formazione degli eteri

Reagente = alcossido.

Si trasforma un alogenuro alchilico primario in un etere.

Reazione Sn2.

S - Avviene il cambio di configurazione 8 -1.

Reazioni di b-eliminazione

Reagente = alcossido.

Si trasforma un alogenuro alchilico terziario in un alcol e alchene.

213 Reazione di E2.

Accetta protoni = anti.

Avviene in S -1 sostituzione.

Alogenuro alchilico primario = beta-eliminazione.

Alogenuro alchilico terziario =.

Se si parte da un alogenuro alchilico secondario si ottiene una miscela di prodotti derivanti dalla sostituzione e dalla b-eliminazione.

Se si ha più idrogeni in posizione beta:

P BSn1 E1.

Reazioni di Sn1 e E1

Si trasforma un alogenuro alchilico terziario in un etere (Sn1) e alchene (E1).

Reagente = alcoli?

5N EtEt , ALCHENE in 7 ETERE.

Disidratazione degli alcoli

Reagente = H SO H PO.

Si trasforma un alcol in un alchene 44 32.

Se si ha più idrogeni in posizione beta:

PP p.

Preparazione di alogenuri alchilici da alcoli

Reagente = acidi alogenudrici.

Si trasforma un alcol in alogenuro alchilico.

Alogenuro primario → Alogenuro terziario →.

Preparazione degli esteri solfonati

Si trasforma un alcol in un tosilato.

Reagente = tosilcloruro e piridina.

ÉÈÈÈ I+;§ -RR chi >- -djÈÉÈ!R cit- }"ii. o oÈ FETCHR H >O> +_- - }.

Il tosilato è un buon gruppo uscente.

✓ piridina TAMPONA Ha L'0 0 ̧ "! FETCHR ' FETCHRcl> > FETCHS-0 + + S-0>-- --} } -- }" "o o ETERE È.

Reazioni degli alcoli con 5002 a- ce-

Si trasforma un alcol in cloruro.

Reagente = cloruro di tionile.

ÈilRCHEHE-f.EU ÈR-CHrqj-I-ce.CIRCHZÒ HdRatio a>> > +_--the I piridina TAMPONA ÷ HCl.

L'È RESOSTATO IL USCENTE.

SOCl2 trasforma il gruppo ossidrilico dell’alcol in un buon gruppo uscente e, contemporaneamente, fornisce il cloruro nucleofilo.

PBI.

Reazioni degli alcoli con -3

Reagente = tribromuro di fosforo.

Si trasforma l’alcol in bromuro.

Ossidazione di alcoli ad aldeidi e chetoni

Reagente = base di Cr+6.

Si trasforma un alcol secondario in chetoni.

Questa reazione è specifica per il gruppo ossidrile -OH, non tocca il doppio legame.

+6 LIBERA ACQUA.

Si trasforma un alcol primario in acidi carbossilici.

Reagente = base di Cr+6.

Altro metodo:

Reagente = KMnO4 permanganato di potassio in amb acido.

Gli alcoli terziari non possono venire ossidati, perché servirebbe un legame in più per fare il doppio legame con l’ossigeno.

Quindi il carbonio alfa deve avere almeno legato un idrogeno.

Reagente = PPC (piridigno clorocromato).

Si trasforma un alcol in aldeide.

Tutte le reazioni di alogenuri alchilici

Reazione di Sn2

Si trasforma un alogenuro alchilico primario in un etere.

Reagente = alcossido.

Reazioni di E2

Reagente = alcossido.

Si trasforma un alogenuro alchilico terziario in un alcol e alchene.

Reazioni di Sn1 e E1

Si trasforma un alogenuro alchilico terziario in un etere (Sn1) e alchene (E1).

Reagente = alcoli.

Tutte le reazioni di alcoli

• Disidratazione degli alcoli. Reagente = H SO H PO. Si trasforma un alcol in un alchene 44 32.
• Preparazione di alogenuri alchilici da alcoli. Reagente = acidi alogenudrici. Si trasforma un alcol in alogenuro alchilico. Con alogenuri primari = Sn2. Con alogenuri terziari = Sn1.
• Preparazione degli esteri solfonati. Si trasforma un alcol in un tosilato. Reagente = tosilcloruro e piridina È.
• Reazioni degli alcoli con 5002 a- ce-. Si trasforma un alcol in cloruro. Reagente = cloruro di tionile.
• PBI. Reazioni degli alcoli con -3. Reagente = tribromuro di fosforo. Si trasforma l’alcol in bromuro.
• Ossidazione di alcoli ad aldeidi e chetoni. Si trasforma un alcol secondario in chetoni. Questa Reagente = base di Cr+6 reazione è specifica per il gruppo ossidrile -OH, non tocca il doppio legame.
• Si trasforma un alcol primario in acidi carbossilici. Reagente = base di Cr+6.
• Si trasforma un alcol primario in acidi carbossilici in amb acido. Reagente = KMnO4 permanganato di potassio.
• Reagente = PPC (piridigno clorocromato). Si trasforma un alcol in aldeide.

Eteri

Sintesi di Williamson

Si trasforma un alcol in alcossido tramite base forte NaH.

Poi l’alcossido si trasforma in etere tramite alogenuro alchilico.

ALCOSSIDO BASE ALCOL ALOGENURO FORTE SECONDARIO.

È una Sn2: Essendo Sn2 fa fatica con alogenuri terziari.

Alcossimercuriazione-riduzione degli alcheni

Reagenti = Hg(Oac)2 e NaBH4.

È simile alla ossimercurazione-riduzione, ma al posto del acqua si usa alcol.

Si trasforma in alchene in un etere.

ACQUA NUCLEOFILO ALCOL -_ ETERE.

Da alcol a eteri

Reagente = alcol (solvonisi) in amb acido.

Si trasforma un alcol in etere.

Si sfrutta Sn1.

Si trasforma in alchene in etere.

Sempre con lo stesso meccanismo + FH( ) FADaltzsoa } }" ≤ " FIC>' CH[ Che Hf C CHHf C'CH> >= -- }- -} }-ÈHÉ 1 behH H- }+CH H IÈÀÌÉEÉANZAICH' ÒH} > ,

Ossidazione degli alcheni

Si trasforma un alchene in un epossido.

Reagente = peracidi (con ponte perossilico).

PONTE PEROSSILICO EPOSSIDO acido PER ACIDO ALCHENI CARBOSSILICO.

La reazione è una addizione syn stereospecifica.

27.

Ciclizzazione delle aloidrine

Reagente = basi (NaOH).

Si trasforma una aloidrina in epossido.

Avviene un attacco da retro (Sn2).

POSIZIONANO SI ANTI IN.

Le aloidrine derivanti da composti ciclici, per poter formare l’epossido, devono essere in grado di assumere la disposizione anti attraverso un cambiamento conformazionale:

Scissione degli eteri

Si trasforma un etere in alcol e alogenuro alchilico.

Reagente = acidi alogenidrici, scaldando.

Con gruppi alchilici terziari:

È Sn2 È Sn1.

Con CF3COOH si ha una E1.

Apertura degli epossidi in condizioni basiche

Si utilizzano vari tipi di nuclefilo per aprire l’epossido.

CH }.

Attacco da retro.

Per epossidi asimmetrici (diversamente sostituiti ai due C), il nucleofilo preferisce attaccare il carbonio meno ingombrato, in ambiente basico.

ALL' AZOTO.

Si possono utilizzare molti nucleofili (-OH, -OR, -SR, NH3, -CN, RMgX, -H).

c' ANUR all'OSSIGENO ALCOLATI ' GRIGNARD" ALC SONO NUCLEOFILI.

Si possono sintetizzare vari composti: ATTACCARE POSSONO e EPOSSIDI GLI H2O CON NITRILE DROSSITIOETERE 'GLICOLE # ALCOLI DRURO CON ALCOLAMMINOETERE QUELL GRIGNARD 'CON infossa.

Apertura degli epossidi in condizioni acide

NOIADAVANTI ETERE O> PONTE il ATTACCO NUCLEOFILO- > DA RETRO NUCLEOFILO> DIOLI TRANS.

(È un esempio di preparazione per glicoli).

In a