Produzione ammoniaca - Esame Chimica industriale

Recap ammoniaca

L’importanza dell’azoto

L’azoto è alla base della costruzione di molecole organiche, amminoacidi, proteine, fertilizzanti azotati, solfato di ammonio, nitrato di ammonio.

Sintesi dell’ammoniaca

La sintesi dell’ammoniaca ha portato all’industria chimica di fare uno step avanti nello sviluppo di altri processi come: sintesi del metanolo, processo Fischer-Tropsch, liquefazione del carbone.

La reazione di sintesi dell’ammoniaca è: N₂ + 3 H₂ ⇋ 2 NH₃.

L’azoto è una molecola poco reattiva poiché il triplo legame N-N ha una forza elevatissima!

In linea di massima esistono tre metodi per rompere il legame N-N:

• Combinare gli elementi atmosferici, azoto e ossigeno, per formare ossidi nitrici.
• Combinare azoto e idrogeno per dare ammoniaca.
• Utilizzare composti in grado di fissare l’azoto nella loro struttura.

Ognuno di questi metodi quindi ha portato a processi commerciali per:

• Processo ad arco elettrico.
• Processo cianamidico.
• Sintesi di ammoniaca, che ha reso obsolete le prime due.

Processo ad arco elettrico

Processo ad arco elettrico, fertilizzanti azotati.

Questo processo mi consentiva di produrre azoto fisso, ma come funzionava il processo?

Il processo consisteva nel far passare l’aria attraverso un arco elettrico, T = 3000 °C. Soffiando aria attraverso l’arco, una parte dell’azoto reagiva con l’ossigeno formando NO, monossido di azoto.

Questo processo già avviene in natura con i fulmini che fanno reagire azoto e ossigeno presenti in atmosfera!

Si poteva ottenere una resa di NO fino al 4%.

Il problema di questo processo, oltre la bassa resa, era il consumo elevato di energia, 15 MWh/ton HNO₃.

Nel 1912 i norvegesi e BASF unirono le forze per investire in questo progetto, ma in quel momento l’impianto della sintesi di ammoniaca aveva avuto grande successo e quindi il progetto venne abbandonato.

Il consumo specifico di energia per questo processo era 17 volte maggiore rispetto al consumo del reattore di sintesi dell’ammoniaca.

Recap ammoniaca

Produzione di calciocianamide

La produzione avveniva a partire da calce viva, carbone e azoto atmosferico.

La produzione avveniva in tre fasi:

• Preparazione della calce viva, CaO:
  • CaCO₃ → CaO + CO₂.
• Preparazione del carburo di calcio, CaC₂:
  • CaO + 3C → CaC₂ + CO.
• Preparazione della calciocianamide, CaCN₂:
  • CaC₂ + N₂ → CaCN₂ + C.

L’azoto veniva ottenuto per distillazione frazionata dell’aria.

Produzione di ammoniaca

Tutti i tentativi prima del 1900 di produzione di ammoniaca erano stati vani per la mancata conoscenza della termodinamica e della chimica fisica.

Nel 1900 Fritz Haber iniziò a studiare l’equilibrio dell’ammoniaca a pressione atmosferica e trovò concentrazioni minime a T = 1000 °C, 0,012%.

Nel 1908 Haber convinse la BASF a investire nel progetto creando un piccolo impianto in laboratorio.

Nel 1913 Carl Bosch riuscì ad ottenere un impianto quasi su larga scala, 30 ton/giorno.

Sintesi dell’ammoniaca ed equilibrio

Sintesi dell’ammoniaca: è una reazione esotermica di equilibrio, con diminuzione del numero di moli!

Facendo uno studio sulla termodinamica della reazione, più nel dettaglio andando ad osservare il ΔG° di reazione vediamo che: ΔG° = -12972 + 27.84T(K) cal/mol. Per cui si ottiene che ΔG° = 0 a T = 190 °C →.

Quindi le condizioni per favorire la reazione erano:

• Temperatura molto bassa.
• Pressione molto elevata.
• Gli inerti influenzano l’equilibrio!!!!

Lavoravamo a pressioni elevate, perché non riuscivamo a spostare l’equilibrio a basse temperature per colpa del catalizzatore!

Vediamo che la conversione aumenta con l’aumentare della pressione, e diminuisce con il diminuire della temperatura.

Recap ammoniaca

Come vediamo da questo diagramma, la frazione molare di ammoniaca all’equilibrio è circa il 20-30%.

La reazione è una reazione di equilibrio con diminuzione del numero di moli.

La conversione molare di ammoniaca aumentava con l’aumentare della pressione.

La costante di equilibrio della reazione è:

• Nel caso ideale: = ⋅ Quindi l’aumento di P mi favorisce la reazione o TOT.
• Ma se lavoro a alta pressione e bassa temperatura il sistema non è ideale.
• L’incremento di n, inerte, sfavorisce la produzione di ammoniaca o TOT.
• f = P * γ.

Nel caso reale si ha: dove = i i i ⋅.

Quindi si ottiene che nel caso reale la K è: EQ.

In definitiva K = K * K, Eq P γ.

Dato che il prodotto tra K e K deve essere costante, il valore di K diminuisce all’aumentare della pressione!

Ma perché non siamo nel caso ideale?

Dato che lavoriamo a pressioni elevate non possiamo più trascurare gli effetti della pressione e quindi il sistema non è ideale!

I vari modelli ci dicono che aumentando P, aumenta il ° −K = K * K = K; quindi, di conseguenza diminuisce il K Eq P γ P γ.

Attenzione che K reale non dipende dalla pressione, ma solo dalla temperatura!

Il K dipende dalla pressione, quindi nel caso reale il Kγ P dipenderà anch’esso dalla pressione perché il K dipende dalla γ pressione.

I coefficienti di fugacità, f, di una miscela gassosa, dipendono dalla pressione.

Il fatto che il nostro equilibrio sia reale ci dà un vantaggio nella produzione di ammoniaca.

Nella produzione di ammoniaca, il processo è con riciclo perché la resa è molto bassa.

Non dipende dalla pressione.

Recap ammoniaca

Rispetto al caso ideale, il caso reale ci favorisce molto! Di più la resa.