Processi unitari di Laboratorio Chimico - Cristallizzazione dell acido benzoico

Facoltà di scienze matematiche fisiche e naturali

Dipartimento di chimica

Corso di laurea in chimica

Anno accademico 2008-2009

Corso di: processi unitari di laboratorio chimico

Esperimento n° 1

Purificazione dell’acido benzoico mediante cristallizzazione

L’esperimento ha avuto luogo nel laboratorio di chimica organica cubo 15 C terzo piano il 28-04-2009.

Il Docente: Prof. Loredana Maiuolo

Dott. Beatrice Russo

Lo studente: Vincenzo Algieri

ALGIERI VINCENZO (122976)

Indice

• Pag. 2 …………………………………………… Oggetto e scopo dell’esercitazione
• Alcune nozioni e concetti teorici
• Pag. 14 …………………………………………... Equipaggiamento utilizzato in laboratorio
• Pag. 15 ……………………………………………. Attrezzature utilizzate
• Reagenti utilizzati
• Pag. 16 ……………………………………………. Procedimento analitico sperimentali ottenuti dalla determinazione
• Pag. 18. ………………………………………...….. Dati
• Formule matematiche, calcoli e reazioni chimiche
• ………………………………………...…. Osservazioni
• Pag. 21 dello sperimentatore

Oggetto e scopo della determinazione

Lo scopo di questa esperienza è quello di separare l’acido benzoico da impurezze sfruttando come tecnica di purificazione la cristallizzazione. Alla fine l’acido benzoico ottenuto deve avere un alto grado di purezza e la resa deve essere elevata.

Alcune nozioni e concetti teorici

Un composto viene definito puro se presenta molecole aventi tutte la stessa struttura, ossia sono tutte uguali tra di loro. Un composto puro è un campione omogeneo che non può essere più purificato. Tuttavia può accadere che sostanze considerate pure contengano, in realtà, piccole quantità di contaminanti. Molte volte è accaduto che la presenza di impurezze, anche in tracce, abbia condotto a errori e a conclusioni scientifiche errate.

Un composto sintetizzato nel corso di una reazione chimica o estratto da qualche fonte naturale raramente è puro. In chimica organica, per esempio, una trasformazione mirata all’ottenimento di un prodotto può portare alla formazione di una miscela di composti da cui deve essere isolato il prodotto di interesse. Nella miscela di reazione possono essere presenti prodotti derivanti da reazioni concomitanti, che procedono parallelamente alla reazione principale, materiali di partenza che non hanno reagito, solventi o prodotti inorganici. I chimici dedicano molti sforzi all’isolamento dei prodotti puri allo scopo di ottenere una sostanza che non può essere ulteriormente purificata con qualsiasi tecnica sperimentale nota.

In base allo stato in cui si trova la sostanza da purificare: solido, liquido o gassoso, si ricorre alla tecnica di purificazione-separazione opportuna. Una tecnica molto comunemente utilizzata per la purificazione di sostanze solide è la “cristallizzazione”; questa tecnica però, come tutte le cose, ha un limite, ossia può essere usata solo se l’impurezza del composto non superi il 5%. Dovendo noi purificare l’acido benzoico, che è solido, ricorriamo a questa tecnica.

La cristallizzazione si basa sul fatto che molte sostanze solide si sciolgono meglio in solventi caldi e di meno in solventi freddi¹ formando così delle soluzioni. In generale, questa tecnica consiste nello sciogliere il solido impuro in un quantitativo di solvente, o in una miscela di solventi, caldo, che a freddo non basterebbe per lo scioglimento, in modo tale da formare una soluzione satura calda che se lasciata raffreddare, man mano che la temperatura si abbassa, diventa sempre più sovrassatura con formazione di un precipitato. Con questo diciamo che il solvente di cristallizzazione deve sciogliere bene a caldo e male a freddo la sostanza pura che dovrà essere purificata.

Dato che il soluto di partenza è impuro, amorfo, quando solubilizziamo nel grezzo, soluzione iniziale, abbiamo anche le impurezze. Possiamo avere due casi di cristallizzazione:

1. L’impurezza è insolubile nel solvente di cristallizzazione: per cui non si scioglie né a caldo e né a freddo nel solvente scelto per solubilizzare la matrice, solido amorfo. In questo caso il solido da cristallizzare è presente in soluzione invece l’impurezza la ritroviamo come precipitato e può essere eliminata tramite una filtrazione a caldo, non usiamo quella a freddo perché va ricordato che il solido in soluzione a freddo cristallizza per cui rischiamo di far cristallizzare sul filtro della sostanza pura e poi va persa.

2. Il solvente di cristallizzazione, o la miscela di solventi, sciolgono bene a caldo la matrice, solido più impurezza, e invece a freddo sciolgono bene le impurezze e male il solido puro: per cui le impurezze restano in soluzione e la sostanza pura cristallizza. In questo modo con una filtrazione sottovuoto si recuperano i cristalli puri. Dopo aver filtrato, i cristalli devono essere lavati con piccole quantità di solvente di cristallizzazione freddo, così i cristalli non si sciolgono, perché non ci dobbiamo dimenticare che i cristalli vengono da un contatto diretto² con la soluzione che contiene le impurezze per cui potrebbero aver adsorbito sulla loro superficie queste impurezze. Se il solvente a freddo sciogliesse male tutta la matrice osserveremo una precipitazione sia del solido puro che delle impurezze.

¹ Una soluzione viene definita come “un miscuglio omogeneo, ossia che presenta la stessa composizione chimico-fisica in ogni punto della miscela, si dice che presenta una sola fase, costituita da un soluto, presente in minore quantità, e da un solvente, presente in quantità maggiori. In base al rapporto soluto-solvente possiamo avere: soluzioni insature, quando il solvente riesce a sciogliere ancora del soluto, soluzioni sature, quando il solvente ha sciolto la quantità massima di soluto possibile in grado di sciogliere e che anche solo una piccolissima aggiunta di soluto provoca la precipitazione dello stesso, e soluzioni sovrassature, quando il soluto si trova in soluzione in quantità eccessive tanto da non essere più sciolto dal solvente e per questo precipita e lo ritroviamo come corpo di fondo).

La cristallizzazione è un fenomeno che, al contrario della precipitazione, deve avvenire lentamente perché il solido deve avere il tempo di potersi sistemare in una configurazione geometrica spaziale ben definita. Per poter fare questo diciamo che la cristallizzazione di un solido avviene in due fasi:

1. La nucleazione: appena la soluzione viene fatta raffreddare iniziano a formarsi dei microcristalli piccolissimi chiamati nuclei o germi di cristallizzazione dove su di essi si vanno a depositare, in modo preciso e ordinato, altre particelle di solido. Alcuni metodi veloci per far formare i nuclei sono: sfregando con una bacchettina di vetro le pareti del recipiente così da formare dei microcristalli di vetro, dell’ordine dei micrometri μm, dove su di essi si depositano i microcristalli del solido, o raffreddando la soluzione oppure introdurre piccolissime quantità di sostanza pura in soluzione in modo tale che faccia da nucleo.

2. L’accrescimento: dopo essersi formati i nuclei su di essi si depositano, in modo preciso e ordinato, altre particelle di solido che nelle tre dimensioni dello spazio generano il cristallo vero e proprio.

Se la soluzione risulta essere troppo concentrata oppure viene fatta raffreddare molto velocemente avviene il fenomeno dell’occlusione, cioè i cristalli si formano velocemente e mentre si formano inglobano le impurezze presenti in soluzione nell’interno del loro cristallo.

Impurezza impurezza solido puro solido puro occlusione adsorbimento

Se avviene l’occlusione bisogna risolubilizzare e rifare tutto dall’inizio.

La dimensione del cristallo è molto importante per capire come abbiamo proceduto. Se i cristalli sono troppo grandi allora questo, come già detto, non va bene perché potrebbero aver occluso delle impurezze a causa o della soluzione troppo concentrata, quindi andava aggiunto altro solvente di cristallizzazione in soluzione, o del brusco raffreddamento; invece, se i cristalli sono troppo piccoli vuol dire che la soluzione da cui derivano era troppo diluita, perché non è avvenuto un buon accrescimento dovuto al fatto che la sostanza è rimasta in soluzione, per cui andava concentrata facendo evaporare del solvente.

Le dimensioni del cristallo rientrano nella norma solo se la velocità di nucleazione è paragonabile alla velocità di accrescimento del cristallo, quando una delle due è maggiore si hanno degli scompensi.

Avvenuta la prima cristallizzazione si allontanano i cristalli puri però in soluzione oltre alle impurezze, se siamo nel caso 2, possiamo avere ancora del composto da purificare. In questo caso si procede al dimezzamento del solvente, nel nostro caso le acque madri, tramite evaporazione e poi si ricristallizza. I cristalli che otterremo però sono meno puri rispetto ai primi cristallizzati in precedenza perché, essendo la soluzione più concentrata, stanno di più a diretto contatto con le impurezze e potrebbero adsorbirle. Questa procedura però non può essere effettuata tante volte perché poi arriveremo ad un punto in cui cristallizzerebbero anche le impurezze.

Il numero delle volte che devono essere dimezzate le acque madri dipende dal volume della soluzione e dalla solubilità delle impurezze, per esempio, se le impurezze sono molto solubili e il volume è eccessivo si può cristallizzare per tre o quattro volte altrimenti due volte sono sufficienti.

Affinché si effettui una buona cristallizzazione è necessario seguire i seguenti passaggi:

1. Selezione di un opportuno solvente di cristallizzazione;
2. Dissoluzione del solido da purificare nel solvente scelto a una temperatura prossima a quella del punto di ebollizione di questo;
3. Decolorazione con carbone attivo, se necessario, per rimuovere le impurezze colorate e filtrazione della soluzione calda per allontanare le impurezze insolubili e il carbone attivo;
4. Formazione di un solido cristallino durante il raffreddamento;
5. Isolamento del solido purificato per filtrazione;
6. Essiccamento dei cristalli;
7. Calcolo della resa percentuale;
8. Osservazione del punto di fusione.

La scelta del solvente è il passaggio più critico in un processo di cristallizzazione perché da una scelta corretta dipende il recupero di un solido di alta qualità e in buona quantità. Un solvente per essere scelto per una cristallizzazione deve rispondere ad alcuni criteri:

• Il composto da purificare deve essere ragionevolmente solubile nel solvente caldo e insolubile o poco solubile nello stesso solvente a freddo, per la solubilità a freddo in genere si considera la temperatura ambiente. La combinazione di soluto e solvente deve permettere l’uso di una quantità di solvente non così grande da risultare di scarsa praticità e deve anche permettere il recupero del prodotto purificato in alta resa.
• Le impurezze devono essere o completamente insolubili in quel solvente a ogni temperatura o almeno moderatamente solubili anche a freddo; in altri termini, se le impurezze sono solubili il loro coefficiente di temperatura deve essere sfavorevole altrimenti le impurezze cristallizzeranno dalla soluzione insieme con il prodotto desiderato.
• Il solvente deve avere un punto di ebollizione sufficientemente basso da permetterne un facile allontanamento dai cristalli del prodotto.
• È opportuno che il punto di ebollizione del solvente sia inferiore al punto di fusione del solido da purificare altrimenti il solido ancora deve bollire e la sostanza fonde.
• Esso non deve reagire chimicamente con la sostanza da purificare.

Generalmente i solventi da utilizzare per la cristallizzazione delle sostanze sono note però se è la prima volta che si tenta di cristallizzare una sostanza bisognerà ricorrere a vari tentativi per scegliere il solvente più adatto. Per questo tipo di problema la prima cosa da fare è quella di vedere se la sostanza da cristallizzare è polare o no. I composti polari sono solubili in solventi polari e non³ in quelli apolari mentre i composti apolari sono solubili in solventi apolari e non in quelli polari.

Naturalmente anche se è difficile che un composto polare sia solubile in un solvente apolare, anche a caldo, può accadere che sia molto solubile anche a freddo in un solvente polare. In questo caso un solvente di media polarità può essere la scelta giusta per una buona cristallizzazione. In alcuni casi può essere necessario usare miscele di solventi. La miscela generalmente è composta da due solventi, uno scioglie bene il soluto anche a freddo, l’altro no.

³ “Simile scioglie simile”

I solventi più utilizzati sono:

La solubilizzazione è uno stadio di lavorazione che può portare alla manipolazione di volumi, anche grandi, di solventi volatili. La maggior parte dei solventi che vengono usati ha una bassa tossicità però è opportuno evitare di inalare i vapori lavorando sotto cappa oppure sovrapponendo al recipiente un imbuto collegato ad una pompa di vuoto in modo tale da aspirare i vapori.

Un’altra precauzione da adottare è la scelta della fonte di calore da utilizzare perché molti solventi sono altamente infiammabili e non devono mai essere riscaldati con una fiamma libera ma si deve far uso di bagni ad acqua o ad olio oppure di piastre riscaldanti.

Il solido da purificare viene pesato e posto in una beuta di opportuno volume. Un beaker non è adatto perché favorisce eccessivamente l’evaporazione del solvente ed ha una superficie relativamente ampia sulla quale può aderire il prodotto cristallizzato che sarà quindi recuperato con maggiore difficoltà e con rischio di perdite di sostanza.

È utile conservare alcuni granelli di solido impuro per stimolare, come già detto, la nucleazione. Si mettono nella beuta contenente il grezzo da purificare pochi millilitri del solvente da usare e si scalda fino all’ebollizione della soluzione. Se il solido non si è completamente sciolto si aggiunge altro solvente con una pipetta, in piccole aliquote,³ fino alla completa solubilizzazione del campione.

Dopo ogni aggiunta di solvente si deve lasciare trascorrere il tempo necessario perché si raggiunga di nuovo l’ebollizione del solvente. Durante la filtrazione a caldo si ha sempre l’evaporazione di una piccola quantità di solvente; l’aggiunta di 2-5% di solvente rende più agevole questa operazione prevenendo una prematura formazione di cristalli. Si deve evitare di aggiungere troppo solvente perché potrebbe diminuire drasticamente la quantità di prodotto recuperato.

A volte capita che l’aggiunta di solvente non provochi la solubilizzazione del materiale indisciolto, soprattutto quando rimane una piccola quantità di prodotto allo stato solido. Probabilmente le sostanze indisciolte sono impurezze che saranno rimosse nello stadio di filtrazione. Se il prodotto recuperato è poco, forse è stato usato troppo solvente. Quando si usano miscele di solventi si segue lo stesso procedimento ma con qualche piccola differenza. Si possono se