Principi della termodinamica, appunto

Principi della termodinamica

Primo e secondo principio

Primo principio: in ogni processo, l'energia totale di un sistema isolato (ambiente + sistema) rimane costante.

Secondo principio: in ogni processo, l'entropia di un sistema isolato aumenta.

Il primo principio ci indica se una certa trasformazione è possibile o impossibile (per esempio, è impossibile costruire una macchina del moto perpetuo di prima specie). Ma se una data trasformazione è possibile, non è detto che sia anche spontanea, ossia che avvenga senza un intervento esterno. In questo contesto, il secondo principio fornisce un criterio per identificare la direzione nella quale ha luogo una trasformazione che non violi il primo principio. Questa direzione è quella che si accompagna a una variazione positiva dell'entropia dell'universo (ΔS_uni = ΔS_sist + ΔS_amb > 0).

Concetti chiave

• Entalpia, H: è una stima dell'energia totale di un sistema (J/mol)
• Entropia, S: è un indice del grado di disordine di un sistema (J/K mol)
• Energia libera, G: (da J.W. Gibbs) è un indice della quantità di energia in grado di compiere lavoro posseduta da un sistema: G = H – TS (dove T è la temperatura in kelvin (K).

Spontaneità di una reazione chimica

Quando ci si riferisce a un sistema di reazione, ci sono due tendenze da considerare:

• Tendenza ad assumere un valore minimo dell'energia interna (coincidente con l'entalpia, H). ΔH_sist tende a essere negativo (ΔH_sist < 0).
• Tendenza ad assumere lo stato di massimo disordine e cioè il massimo valore di entropia (S); ΔS_sist tende a essere positivo (ΔS_sist > 0).

In generale, né il fattore entalpico (ΔH), né il fattore entropico (ΔS), presi da soli, sono sufficienti per determinare la spontaneità di una reazione chimica. Si dimostra che durante una qualsiasi trasformazione spontanea devono verificarsi una variazione di entropia e una variazione di entalpia tali che risulti dalla loro somma algebrica (ΔH_sist – TΔS_sist) una diminuzione dell'energia libera (ossia ΔG < 0).

Queste due tendenze, accoppiate con la temperatura del sistema, permettono di stabilire la direzione della spontaneità di una reazione chimica: ΔG_sist = ΔH_sist – TΔS_sist < 0

È spontanea? Per rispondere al criterio di spontaneità di una reazione dobbiamo conoscere il valore della variazione di energia libera di Gibbs (ΔG) che si accompagna ad essa.

Reazioni esotermiche ed endotermiche

ΔH = H_prodotti – H_reagenti

Considerando un sistema di reazione chiuso a pressione costante, si possono avere due casi: