Materiali

Secondo accertamento teoria

Sinterizzazione

La sinterizzazione è un processo che da un insieme di polveri porta a un solido, denso, chimicamente e fisicamente stabile, meccanicamente resistente. Può essere realizzata a temperature di circa 2/3 della temperatura di fusione. Ed è tipica dei materiali ceramici.

Nel caso della zirconia, ad esempio, che ha una temperatura di fusione di circa 3000 K, la sinterizzazione è possibile a partire da circa 2000 K, ovvero da circa 1700 °C. La densificazione conseguente ad un processo di sinterizzazione consiste nella progressiva rimozione della porosità interstiziale, la quale avviene solo a patto di una deformazione delle particelle di partenza. Quindi c'è una riduzione di energia libera di Gibbs.

La sinterizzazione è un processo generale, quindi non vale solo per i ceramici, può essere infatti fatto per polimeri e anche metalli. La sinterizzazione non è spesso completa, talvolta è utile mantenere nel componente una certa porosità. Fondamentale è il fatto che le polveri ipoteticamente sfere devono cambiare forma per dare maggiore impaccamento, quindi per ricoprire e impennare lo spazio non coperto.

Meccanismi di sinterizzazione

• Sinterizzazione allo stato solido, detta anche sinterizzazione pura, che avviene nel caso di ceramici ionici come zirconia e alluminia.
• Sinterizzazione in presenza di fase liquida con liquido reattivo.
• Sinterizzazione per flusso viscoso, detta anche sinterizzazione per vetrificazione.

Nella sinterizzazione allo stato solido si assiste ad una deformazione in massa delle particelle ad opera della sua diffusione. Nella sinterizzazione in presenza di fase liquida, il solido è presente in quantità minima ma sufficiente a rimodellare le particelle che rimangono solide e favorirne l'accostamento. Nella sinterizzazione per flusso viscoso, la fase liquida è dominante generata dalla trasformazione di gran parte delle materie prime, la densificazione avviene come la riunione di tante gocce di liquido che solidifica generalmente sotto forma di vetro.

La resistenza ad alte temperature diminuisce al passare della sinterizzazione allo stato solido agli altri meccanismi: la fase liquida rende possibile la densificazione a temperature basse, tuttavia aumenta sensibilmente la deformabilità dell'oggetto sinterizzato quando nuovamente portato ad alte temperature.

Stadi della sinterizzazione

• Stadio iniziale: Corrispondente alla formazione di colli di giunzione tra particelle.
• Stadio intermedio: Corrispondente all'avvicinamento dei centri delle particelle; tale situazione comporta la modificazione della geometria delle particelle stesse, con interstizi modificati; sussistono pori all'incontro tra più grani ovvero tra le vecchie particelle collegati da sottili canalicoli. La densificazione è massimizzata in questo stadio.
• Stadio finale: I pori sono isolati e sono eliminati molto lentamente in corrispondenza di un fenomeno di accrescimento abnorme dei grani, i pori rimangono intrappolati all'interno dei grani stessi e diventano pressoché ineliminabili. La porosità residua è minore del 2%.

Materiali ceramici tradizionali

I materiali ceramici sono legati essenzialmente all'utilizzo di minerali argillosi. Attraverso l'aggiunta di una certa quantità d'acqua, i minerali argillosi determinano una pasta tenera e modellabile che mantiene la forma impressa dalla lavorazione. Il fenomeno è detto idroplasticità. Avremmo una curva sforzo-deformazione caratterizzata da un fenomeno di snervamento a carichi tanto più bassi, quanto più alto è il tenore d'acqua.

La caolinite è il minerale argilloso più semplice e comune, ha la tipica struttura di un silicato a strati: i tetraedri silicici sono organizzati in maglie esagonali. Due ossigeni non pontanti coordinano un catione Al³⁺; il catione alluminio assume l'usuale coordinazione ottaedrica giacché è collegato ad altri quattro atomi di ossigeno di cui uno piazzato al centro della maglia di silice, e altri tre posizionati su un livello superiore. Questi quattro ossigeni sono in realtà collegati ciascuno ad un atomo di idrogeno.

Posizionando altri cationi sopra lo stato silicico è possibile definire maglie di allumina idrata; la caolinite è perciò un minerale a due strati. Le strutture tridimensionali si ottengono per sovrapposizione di lamelle allumina-silice, si realizza così un legame di ponte a idrogeno tra gli idrogeni dello strato di allumina idrata di una lamella e gli ossigeni pontanti dello strato silicico di un'altra lamella. L'acqua può penetrare tra le due lamelle, distanziandole, e gli ossigeni pontanti dello strato silicico si legano ad un idrogeno dell'acqua. La situazione si può ripetere più volte, oltre una certa soglia, però le lamelle sono praticamente slegate tra loro e possono scorrere l'una sull'altra per applicazione di sforzi di taglio.

L'eliminazione dell'acqua di impasto comporterebbe la disgregazione di un manufatto, già per essiccazione. Le parti che si asciugano prima all'esterno tendono a contrarsi molto rispetto all'interno più umido con l'insorgenza di tensione di trazione impossibili da sostenere. La soluzione è perciò rappresentata dalla presenza di un componente smagrante o strutturale, inerte, ovvero di materiali secondari non soggetti a ritiro igrometrico. Tipicamente tale materiale è rappresentato da sabbia quarzosa, insieme ai minerali fondenti.

Come alternativa, è possibile utilizzare un manufatto ceramico già cotto, gli scarti di cottura, macinato finemente, denominato chamotte. Tali materiali limitano ovviamente il ritiro igrometrico. La cottura di un impasto minerali argillosi/sabbia quarzosa è praticamente impossibile, dato che le temperature di sinterizzazione sarebbero molto elevate. La cottura, invece, è praticabile in presenza di un fondente, ovvero una sostanza che tende a generare una fase liquida; tali sostanze sono rappresentati da carbonati, generalmente impiegati in impasti per laterizi e minerali feldspatici sono impiegati nella porcellana. I prodotti risultanti risultano compatti e meccanicamente resistenti.

Tecnologia dei materiali ceramici tradizionali

La formatura dei materiali ceramici tradizionali può essere svolta essenzialmente in tre modi:

• Formatura a secco: Fa riferimento a impasti a ridotto contenuto d'acqua non superiore all'8%. L'impasto viene sottoposto a una pressione di qualche decina di megaPascal all'interno di uno stampo.
• Formatura in pasta: Prevede l'utilizzo di un impasto allo stato plastico con un contenuto d'acqua in genere tra il 14 e il 20%. Un tale impasto può essere tornito oppure foggiato per compressione tra uno stampo e un controstampo porosi, oppure attraverso l'estrusione e la trafilatura.
• Formatura per colata: Fa riferimento a sospensioni che devono essere adeguatamente stabilizzate attraverso l'uso di additivi deflocculanti. L'impasto viene versato all'interno di stampi porosi che riproducono in negativo la sagoma esterna dell'oggetto che si vuole ottenere. Il materiale degli stampi è gesso. La porosità richiama acqua dall'impasto che, a contatto con lo stampo, acquista una certa consistenza.

Essiccazione e cottura

L'essiccazione è un processo che consiste nell'eliminazione del liquido di processo a basse temperature. L'evaporazione dell'acqua comporta un ritiro assai pericoloso se non omogeneo. È condotta in strutture a tunnel, secondo un preciso andamento umidità-temperatura.

La cottura realizza sul verde esiccato:

• La trasformazione irreversibile dei minerali argillosi in composti stabili.
• La diminuzione della porosità.

Il primo fenomeno è la perdita dell'acqua costitutiva. A circa 560 °C avviene la formazione ed espulsione di due molecole d'acqua. Il fenomeno è endotermico, cioè assorbe calore e determina un composto instabile e semiamorfo, il metacaolino. Riscaldando oltre 980 °C, il metacaolino si trasforma dapprima in uno spinello di alluminio e silicio, quindi in un composto stabile: la mullite. Questo corrisponde ad un effettivo rilascio di silice sotto forma di cristobalite e l'effetto è esotermico, ovvero rilascia calore.

Il quarzo nel corso della sinterizzazione è difficilmente eliminato del tutto. Il quarzo residuo costituisce un punto problematico al raffreddamento: partendo da alte temperature, il quarzo è nella forma beta che si trasforma a circa 570 °C in quarzo alfa, con una concentrazione del 2% in volume. Tale situazione comporta lo sviluppo di tensioni meccaniche all'interfaccia con il resto del materiale ceramico che favoriscono una certa microcriccatura. Per i prodotti con più quarzo residuo è importante che la trasformazione alfa-beta avvenga omogeneamente nel pezzo: elevati tassi di raffreddamento comportano la formazione di quarzo alfa prima negli strati superficiali, che vengono posti in trazione rispetto agli strati interni, con quarzo ancora in forma beta, con il rischio di rotture. I laterizi sono così sottoposti a trattamenti termici molto lunghi con un raffreddamento particolarmente lento.

I materiali refrattari

Sono utilizzati nella costruzione dei forni: devono resistere ad intense sollecitazioni meccaniche, termiche e chimiche e sono costituiti da:

• Una o più fasi cristalline, perlopiù ossidi.
• Una porosità variabile tra il 10 e il 20%. Il refrattario viene perlopiù ottenuto per sinterizzazione, partendo dalle polveri degli ossidi che vengono pressati a freddo dopo essere state impostate con un legante.
• Una fase vetrosa per creare il cosiddetto legame ceramico che non è un legame di tipo chimico, ma indica che tale fase, formando sia alla periferia dei cristalli refrattari, li avvolge, inglobandoli e legandoli assieme in una massa coerente.

Le curve di refrattarietà

Fino a una certa temperatura (la temperatura di inversione), il provino aumenta la lunghezza per effetto della dilatazione termica, poi l'andamento si inverte in quanto inizia il rammollimento della fase vetrosa. Una particolare osservazione è da fare sui refrattari silicei nei quali i cristalli sono interconnessi tra loro formando un'intelaiatura che resiste anche quando la fase vetrosa rammollisce.

Nei refrattari argillosi, invece, la resistenza a caldo è affidata esclusivamente alla fase vetrosa che inizia a cedere già a 1300 °C, ma lo fa in modo estremamente graduale. La porosità presente nei materiali refrattari influisce positivamente sulla capacità di isolamento termico del refrattario e sulla sua resistenza agli sbalzi di temperatura.

Infine, la scelta di un materiale refrattario deve necessariamente tener conto delle caratteristiche chimiche delle sostanze con cui verrà a contatto: un refrattario acido, siliceo, non può venire a contatto con sostanze basiche, e un refrattario basico, ad esempio magnesiaco, con sostanze acide. Esistono poi altri tipi di refrattari che presentano caratteristiche neutre.

I vetri comuni

Gli ossidi che si comportano in modo simile alla silice sono denominati formatori di reticolo in quanto danno vetri da soli o in combinazione tra loro, si tratta di GeO₂, P₂O₅, B₂O₅, AsO₃. Tetraedri e triangoli sono connessi da ossigeni pontanti a due a due.

Gli ospiti, come l'ossido di sodio che entrano nella struttura di un vetro modificandola non sono in grado di vetrificare, vengono detti modificatori di reticolo e sono costituiti essenzialmente dagli ossidi dei metalli alcalini e alcalino terrosi.

Tra gli ossidi formatori e gli ossidi modificatori sta un altro gruppo di ossidi che si comportano in modo meno definito, detti ossidi intermedi. Di per sé non possono dar luogo a vetri, ma possono entrare a far parte di un reticolo vetroso.

Un caso particolare di ossido è composto dall'allumina. In un vetro di silice può agire solo da modificatore, mentre in un vetro sodico-calcico utilizza i modificatori per fungere da formatore. L'alluminio assume coordinazione quattro legando quattro ossigeni nel tetraedro ma siccome l'alluminio è trivalente per il bilanciamento di carica, viene utilizzato uno ione Na⁺ contiguo.

Resistenza chimica dei vetri

La resistenza chimica dei vetri è eccellente. Sono cattivi conduttori di calore e ad alte temperature, si ha conducibilità soprattutto per radiazione. Essendo il vetro un cattivo conduttore di calore, uno sbalzo termico provocherà in esso alla superficie, all'interno tensioni meccaniche di segno opposto, tanto più rilevanti quanto maggiore è il suo coefficiente di dilatazione. Un brusco raffreddamento è assai più pericoloso di un brusco riscaldamento. Tali tensioni si annullano con l'annullarsi del gradiente termico tra superficie e interno che le aveva generate.

La formatura delle grandi lastre viene realizzata ovunque con il processo di float. Il vetro in uscita dal forno fusorio viene laminato tra rulli ed entra quindi in un tunnel ove galleggia sulla superficie di un bagno di stagno fuso. Dal tunnel, il nastro di vetro assume una forma perfettamente piana con facce perfettamente parallele, lo spessore di circa 7 mm ed è possibile regolare lo spessore attraverso speciali attrezzature.

Principali tipi di vetro

• Vetro di silice
• Vetro sodico-calcico: La composizione è: SiO₂ = 71-73%, Na₂O = 12-14%, CaO = 10-12%, MgO = 1-4%. La resistenza chimica e la durabilità possono venir migliorate per introduzione di piccole quantità di allumina. Questi vetri sono poco resistenti al calore, agli sbalzi termici e la resistenza chimica è discreta.
• Vetri borosilicati: La composizione è: SiO₂ = 80%, B₂O₃ = 13%. Sono noti col nome di vetri Pyrex. Hanno eccellenti doti di resistenza agli sbalzi termici e hanno un'elevata resistenza chimica e alta resistività elettrica.

Materiali ceramici avanzati

• Allumina Al₂O₃: Si presenta per lo più come alfa-Al₂O₃ ed è policristallina; la variante meno cristallina è nota come zaffiro. Le polveri di fase Alpha sono tenute dalla purificazione di bauxite e da una serie di trasformazioni successive. Le bauxiti sono un tipo di materiale molto abbondante sulla crosta terrestre e contengono varie forme di allumina idrata insieme a vari inquinanti, primo tra tutti l'ossido di ferro. I ceramici a base di allumina si apprezzano per le proprietà meccaniche ad alta temperatura, sensibilmente decrescenti con la temperatura stessa. Hanno una elevata durezza, la grande resistenza all'abrasione, il basso coefficiente di attrito, una elevata resistenza alla corrosione e la stabilità termodinamica e un'elevata resistività elettrica. Gli aspetti negativi sono una bassa resistenza meccanica a temperatura ambiente, una grande dispersione dei dati di resistenza, una notevole fragilità e una rilevante sensibilità agli shock termici. Le applicazioni elettroniche sono legate alla grande resistività. Un esempio, sono isolatori per candele e lampade ad alta potenza, cuscinetti, utensili da taglio, protesi biomedicali.
• Zirconia ZrO₂: Si distingue principalmente per tre caratteristiche: elevata temperatura di fusione, notevole inerzia chimica, notevole resistenza meccanica ad alte temperature. Le applicazioni della zirconia sono nel campo dei refrattari e per applicazioni meccaniche in cui si sfrutta la notevole resistenza alla propagazione della frattura, ottenibile attraverso un controllo microstrutturale. La zirconia si trova già in natura come ossido impuro, polvere di zirconia di qualità sono ricavabili attraverso vari processi di purificazione. In alternativa, si procede alla decomposizione dello zircone. La zirconia è un ceramico ionico e presenta una elevata densità. Presenta ben tre forme cristalline: cubica, tetragonale e monoclina. La zirconia è importante anche come fase secondaria, inserita in varie matrici. L'esempio più noto è quello dell'allumina, alluminatenacizzata con zirconia o ZTA. Cristalli di zirconia vengono mantenuti a temperatura ambiente nella forma tetragonale, assunta alla temperatura di sinterizzazione dell'allumina in cui sono immersi; al momento della frattura della matrice le cricche sono ostacolate dalla trasformazione delle particelle di rinforzo.
• Carburo di silicio SiC: È un tipico ceramico covalente. Ha una bassa densità, ha una durezza molto elevata, ha un coefficiente di dilatazione termica basso ed è infusibile. Il materiale si decompone a 2830 °C. Il carburo di silicio ha due forme allotropiche: beta, la struttura analoga a quella del diamante e stabile fino a 2000 °C, e alpha. La fase beta si trasforma irreversibilmente in fase alpha, tuttavia le due forme possono coesistere metastabilmente. Applicazioni: materiale abrasivo, agente ossidante e legante di ghise, in metallurgia refrattario, componenti motoristici, componenti di turbine, componenti per ingegneria chimica e di processo, costruzioni meccaniche. Una particolare menzione va fatta ai filtri antiparticolato per motori diesel che possono essere realizzati in carburo di silicio sotto forma di una struttura a canalicoli paralleli che attraverso i micropori assorbono il particolato.
• Nitruro di silicio Si₃N₄: Ha due forme cristalline, alfa e beta.