Lezione 4: composti organo metallici

Composti organo metallici

Sono generici reagenti e trasferitori di gr. alchilici.

• Solo le specie più utilizzate.

Litio alchilici o alchillitio

CH₃Li   metil litio o litiometile CH₃Li^δ-δ+. È di per sé una specie molto reattiva!

Alogenuri di metile

CH₃I   (bolle a 35°, cioè è quello più facile da utilizzare) è ioduro di metile. CH₃I + LiM → CH₃Li + LiI.

• LiM.
• CH₃Li.

CH₃CH₂CH₂CH₂Li   butil litio (BuLi) è un reagente tipico da laboratorio.

Composti organo metallici

Sono generici reagenti e trasferitori di gruppi alchilici. Legame C metallo non è ionico, ma polarizzato!

3 sono le specie più utilizzate:

Litio alchili o alchillitio

CH₃Li, metil litio o litiometile CH₃Li.

C^-     Li⁺

È di per sé una specie molto reattiva!

Alogenuri di metile

CH₃I    (bolle a 35°C ed è quello più facile da utilizzare)    è ioduro di metile.

È una specie particolarmente alchilante e volatile!

Lo ioduro etilico ha  ¹⁵  spaiato, quindi:

CH₃I + Li :I^. → CH₃^. + LiI↑

Li^. | CH₃Li

CH₃CH₂CH₂CH₂Li, butil litio (BuLi) è un reagente tipico dal laboratorio.

Reattivi di Grignard

Reattivi di Grignard \(RMgX\).

Alogenuri di alchilmagnesio (storicamente importanti per le sintesi).

CH₃MgI — ioduro di metilmagnesio.

Come si prepara?? I metalli normalmente si sciolgono in acidi, mentre qui il Mg viene sciolto dall'ioduro.

CH₃I + Mg —> CH₃MgI

Si rompe in modo omolitico il legame alogenuro.

CH₃ + Mg —> CH₃ ••• MgI —> CH₃MgI

Coupling

Questa reazione avviene in un solvente specifico (etere etilico).

Gli eteri sono composti molto poco reattivi e con capacità di solvente maggiore, soprattutto per la loro struttura.

CH₃ CH₂ O CH₂ CH₂ CH₃

NB: L’etere deve stabilizzare la specie che si sta formando, cioè deve solvatare.

Il dipolo dell'eter di magnesio stabilizza il composto che altrimenti, una volta formato, si potrebbe decomporre.

Reazione acido-base secondo Lewis

È acido ogni che accetta un doppietto di e^-. Mg è acido secondo Lewis.

Il O si comporta da base perché è colui che in questo caso cede un doppietto di e^-.

Se io cristallizzo la molecola, sono presenti anche le 2 molecole di etere.

Cuprati

Cuprati (R)₂CuLi = Struttura generica dove (R) è un gruppo alchilico.

(CH₃)₂CuLi dietil litio cuprato (il più semplice) si ottiene dal litio alchilico con il sale rameoso.

CH₃Li + CuLi → (CH₃)₂CuLi.

C_xM sono sali del corrispondente acido, cioè sia CH₃Li che CH₃Mg sono sali di CH₄.

NB: Non si può trascurare "l'acidità" dei composti organoalchilici!

Gli alcani sono gli acidi più deboli che ci siano. Hanno una pKa = 10^-53.

CH₃Li è un acido perché ha strappato H a CH₄.

NB: L'acido più forte libera l'acido più debole dai suoi sali.

Compatibilità con acqua

Sono composti incompatibili con H₂O, quindi si utilizzano solventi anidri, e vanno conservati in ambiente altrettanto anidro (senza umidità).

CH₃Mg I + H₂O ⇌ CH₃^⊖ + H₂O ⇌ CH₄ + OH^⊖ reazione acido-base.

K_a H₂O = 10⁻¹⁶

K_a = [CH₄][OH^⊖]/[H₂O]

Acido ① + base ① ⇌ acido ② + base ②.

CH₃^⊖ + H₂O ⇌ CH₄ + OH^⊖

Base acido acido base coniugata più forte più debole più debole fuori da una parte, dentro dall'altra.

H₂O decompone questi composti da alcani e lo fa completamente in maniera irreversibile.

Vale sia per i reattivi di Grignard sia per i composti del Li.

CH₃Li + H₂O ⇌ CH₄ + LiOH.

Acidi e basi coniugate

Detto stabilire quando l’acido A è più debole dell’acido B e lo stesso esprimendole le 2 basi coniugate.

HA ⇌ H⁺ + A^⊖

HB ⇌ H⁺ + B^⊖

NB: Alla base coniugata più stabile corrisponde acido più forte.

Nella chimica organica l’H₂O è un acido debole.

H₂O ⇌ H⁺ + OH^⊖ (base coniugata) K_a = 10⁻¹⁶.

Specie particolari

NH₃ ⇌ NH₄⁺ + H^⊖

Base coniugata, quindi si comporta da acido.

NB: Sospetta meglio in organica E: è più elettronegativo, quindi la specie OH^⊖ è più stabile e NH₃ sarà di conseguenza l’acido più debole (dell’H₂O).

NH₃ ha K_a 10⁻³⁵, quindi non è ancora compatibile con i reattivi di Grig. la soluzione (Ka = 10⁻⁹)