I composti del sodio

Capitolo 7: i composti del sodio

Cloruro di sodio NaCl

Il "sale" cristallizza nel sistema cubico ed è trasparente alla luce e alle radiazioni infrarosse; la densità è 2,16 e fonde a 800°C. La sua solubilità in acqua è pressoché costante con la temperatura: 37 g in 100 g H₂O. Il sale si trova in natura allo stato di soluzione nell’acqua di mare e di alcune sorgenti ed allo stato solido quale salgemma.

Il contenuto di cloruro salino dell'acqua del mare varia poco nei grandi oceani, dove si mantiene attorno al 3%, mentre presenta notevoli variazioni nei bacini minori. Il contenuto di sale è solo dello 0,7% nel Mar Baltico, mentre raggiunge il 3,3% nel Mediterraneo ed il 3,5% nel Mar Rosso. Nei mari interni senza affluenti importanti il contenuto in sali può salire a valori assai elevati, così il Mar Morto accanto a grandi quantità di altri sali contiene circa il 20% di cloruro sodico.

La preparazione del sale a partire dall'acqua di mare viene fatta nelle saline sfruttando l'energia solare per l'evaporazione dell'acqua. Il sale che si ottiene per evaporazione contiene molte impurità e si presta soprattutto all'uso alimentare. Per gli usi industriali è bene partire da salgemma che è molto più puro. In Italia abbiamo miniere in Toscana a Saline di Volterra e Ponteginori, in Sicilia a Petralia. Oltre che nelle miniere, il salgemma può essere estratto da giacimenti sotterranei (300 m) mediante un sistema di trivelle e pozzi simili a quelli usati per l'estrazione dello zolfo in America (Frasch).

Quando il pozzo è aperto, si innestano in esso due tubi coassiali lungo uno dei quali si fa scendere al fondo del giacimento dell'acqua pura che scioglie il sale, mentre la salamoia formata, mediante aria in pressione, viene portata in superficie attraversando il secondo tubo. La salamoia proveniente dai pozzi è satura o quasi; l'impurezza principale è solfato di calcio. Per la preparazione di sale a elevato grado di purezza, il ferro, calcio, magnesio e le altre impurità vengono eliminate mediante aggiunta di soda caustica e decantazione della salamoia in larghi bacini.

Soda caustica

Verso la metà del XIX secolo iniziò la produzione degli alcali caustici che trovarono impiego nell'industria saponiera. Il primo impianto di produzione della soda caustica fu quello di Glasgow del 1844 e più tardi le produzioni si estesero anche in Germania. La fine del 1800 vide l'introduzione dell'elettrochimica che trasformò la produzione degli alcali. Lo sviluppo industriale dell'elettrolisi fu imposto dallo sviluppo dell'industria dei coloranti sintetici che, con la sintesi dell'indaco dalla naftalina, richiedeva una grande quantità di acido monocloroacetico.

La sintesi del monocloroacetico esigeva a sua volta grandi quantità di cloro puro che l'industria del tempo, nata per il problema di inquinamento creato dal processo Leblanc, non sapeva soddisfare. Il cloro prodotto dalla reazione tra acido cloridrico e perossido di manganese o dalla reazione dell'acido con aria in presenza di catalizzatori non aveva né le caratteristiche di purezza (Weldon) né quelle di economicità (Deacon).

I primi tentativi industriali della decomposizione dei cloruri alcalini mediante elettrolisi fallirono e si dovette attendere il 1890 quando, a Francoforte, la Chemische Fabrik-Griesheim realizzò il primo impianto di 300 kW. Nel 1905 in Italia fu fondata la Società elettrica ed elettrochimica del Caffaro che nell'impianto di Brescia iniziò a produrre per via elettrolitica soda caustica e cloro e, nel 1912, anche la soda anidra. L'elettrolisi aveva iniziato il suo cammino di perfezionamento.

L’idrato sodico si presenta allo stato solido, bianco, fonde a 318°C. Va conservato con cura data la sua elevatissima igroscopicità; generalmente l’idrato solido commerciale contiene il 95% di soda. L’idrossido di sodio è tra i composti chimici più prodotti al mondo, la produzione annuale supera le 30 milioni di tonnellate, adoperate nell’industria del rayon, dei prodotti chimici, della petrolchimica, della carta, saponi e tessili. La diffusione dei detergenti sintetici ha provocato, nel settore, una forte contrazione del consumo per la produzione di saponi. La maggior parte viene preparata per elettrolisi di soluzioni acquose di cloruro di sodio, minori quantità si ottengono dalla reazione, detta di “caustificazione”, tra carbonato di sodio e idrossido di calcio.

Caustificazione

Questo fu il primo metodo con cui venne preparata la soda caustica e tuttora viene talvolta usato, anche se fornisce quantità di NaOH incomparabilmente minori rispetto ai metodi elettrochimici. Si sfrutta la reazione tra l’idrossido di calcio (calce spenta) e il carbonato di sodio (soda Solvay):

2Na₂CO₃ + Ca(OH)₂ = 2NaOH(aq) + CaCO₃(s)

L’idrossido di sodio ottenuto è poco concentrato (8-10%) e impuro. Questa reazione, che avviene a 85°C, è spostata verso i prodotti a causa della scarsa solubilità del carbonato di calcio. La sua difficoltà, comunque, consiste nel fatto che oltre al carbonato, anche l’idrossido di calcio è poco solubile.

La sua costante è data da:

\[ K = \frac{{[\text{OH}^-]^2}}{[\text{Na}_2\text{CO}_3]} \]

Il rendimento della conversione è dato da:

\[ \eta = \frac{[\text{Na}_2\text{CO}_3]}{[\text{CO}_3^{2-}]} \times 100 \]

Se ne deduce che la conversione è tanto maggiore quanto più diluita è la soluzione che si ottiene. Poiché però una soluzione alimentazione diluita richiede una maggiore quantità di calore per la concentrazione, all'atto pratico si opera in modo da avere una soluzione al 10% di NaOH. La concentrazione delle soluzioni di Na₂CO₃ è tenuta intorno al 20% in modo da avere un grado di causticizzazione dell'85%.

Lo schema del processo è indicato nella figura 2. Nei causticizzatori si carica in modo continuo la soluzione di Na₂CO₃ al 20% e la calce viva in modo da sfruttare anche il calore di idratazione e tenere la temperatura a 85°C. La massa è tenuta in agitazione per 1 ora e dopo viene scaricata nei sedimentatori che in genere sono a più piani e sono due o tre in serie (tipo Dorr). La soluzione chiara che trabocca dal primo decantatore (al 10%) viene inviata agli evaporatori per la concentrazione. Mentre i fanghi vengono inviati agli altri decantatori in modo da recuperare il CaCO₃ e riottenere la calce. La concentrazione della soluzione di soda caustica viene fatta in evaporatori a multiplo effetto. Di solito la soda caustica si vende commercialmente come soluzione al 50%. È però possibile concentrarla ulteriormente al 70% con un altro evaporatore, lavorando sotto vuoto.

Un problema connesso con la produzione di soda caustica è quello dei materiali da usare. Le superfici a contatto con i liquidi caustici sono rivestite di nichel, poiché il ferro viene corroso dalla soda concentrata che dà luogo alla formazione di ferrito sodico:

Fe + 6NaOH = 2Na₃FeO₃ + 3H₂

Nelle soluzioni alcaline al 70% il ferro viene attaccato.

Metodi elettrochimici (industria cloro-soda)

Questi sono i metodi preferiti per la produzione di NaOH poiché sono anche gli unici metodi economici che permettono la sintesi di cloro (Cl₂), un composto che negli ultimi 50 anni è stato sempre più utilizzato nei campi più svariati, dall’industria chimica (p.e. nella sintesi di materie plastiche, PVC). A temperatura ambiente il cloro è un gas giallo-verde, che pesa 2,5 volte più dell’aria e che, a 1 atm, condensa a -34°C. A temperatura ambiente liquefa a 3,5 atm. È solubile in acqua e nei solventi clorurati. La solubilità in acqua si riduce con la temperatura ed è praticamente nulla a 100°C. Il cloro è un gas molto reattivo che trova largo impiego nella potabilizzazione dell'acqua, nella clorurazione di minerali e delle sostanze organiche. Viene trasportato liquido in serbatoi di Fe. Si trova in commercio in bombole e, quando è secco e freddo, non attacca il ferro.

Generalità

Sciogliendo in acqua un composto ionico, una parte delle molecole si dissocia in ioni. Così, in una soluzione acquosa di cloruro di sodio si stabilisce l’equilibrio:

NaCl → Na⁺ + Cl^-

Anche l’acqua pura è parzialmente ionizzata:

2 H₂O = H₃O⁺ + OH^-

La frazione relativa della sostanza che si ionizza secondo gli equilibri sopra indicati dipende dalla natura del materiale e dalla sua concentrazione nella soluzione: un elettrolita forte si dissocia in ioni in modo praticamente completo, in soluzione diluita. Al contrario, un elettrolita debole, come ad es. l’acqua, resta prevalentemente in forma di molecole indissociate.

Se si immerge un metallo in acqua, si manifesta una tendenza dei suoi ioni a passare in soluzione, lasciando gli elettroni di valenza nel metallo, il quale assumerà una carica negativa. Questa tendenza è definita come la pressione di dissoluzione del metallo. Tuttavia, se lo stesso metallo è immerso in una soluzione contenente i suoi ioni, si manifesta anche una tendenza di questi ioni a depositarsi sul metallo, conferendogli una carica positiva. Questa seconda tendenza è definita come la pressione osmotica della soluzione.

Così, allorché si immerge un metallo in una soluzione, si genera una forza elettromotrice la cui grandezza e la cui direzione dipendono dalla differenza tra la pressione di dissoluzione del metallo e la pressione osmotica dei suoi ioni presenti in soluzione. La differenza di potenziale che si stabilisce tra un metallo (elettrodo) e la soluzione contenente i suoi ioni è nota come il potenziale dell’elettrodo singolo. Questo potenziale può essere determinato misurando la differenza di potenziale tra l’elettrodo ed un secondo elettrodo, immerso nella stessa soluzione, del quale sia noto il potenziale elettrodico singolo. L’insieme dei due elettrodi e della soluzione prende il nome di cella elettrolitica e ciascuna delle due metà della cella si indica come semi-cella. Gli elettrodi standard normalmente usati per misurare il potenziale di un secondo elettrodo sono l’elettrodo a calomelano (mercurio con cloruro mercuroso, in contatto con una soluzione di cloruro di potassio) e l’elettrodo ad idrogeno (idrogeno gassoso in contatto con una soluzione 1N di ioni idrogeno).

I potenziali standard dei diversi materiali possono essere elencati in ordine crescente a formare la scala dei potenziali elettrochimici degli elementi. Il potenziale di decomposizione di una sostanza in soluzione è definito come la minima forza elettromotrice esterna che deve essere applicata ai due elettrodi di una cella per provocare un flusso di corrente continuo attraverso la soluzione. Se gli elettrodi non sono polarizzati e se il solvente non oppone una resistenza significativa al passaggio della corrente, il potenziale di decomposizione è solo leggermente più grande della somma dei potenziali elettrolitici dei due elettrodi (catodo ed anodo). La grandezza del potenziale di decomposizione dipende dalla temperatura e dalla concentrazione, oltre che dalla natura del solvente e del soluto.

Il potenziale di decomposizione di un elettrolita varia anche con la natura degli elettrodi che compongono la cella. Per esempio, è richiesta una maggior quantità di energia per far sviluppare idrogeno su un elettrodo di grafite di quella che serve per farlo sviluppare su un elettrodo di platino. Queste differenze sono dovute ai fenomeni di polarizzazione sulla superficie degli elettrodi. La differenza tra il potenziale effettivamente richiesto per provocare il flusso di corrente e quello di equilibrio definito sopra è nota come la sovratensione del particolare elettrodo. La sovratensione è di grande importanza pratica perché il costo legato al consumo di energia elettrica di un processo elettrolitico aumenta in proporzione ad essa.

La sovratensione dipende da un gran numero di fattori. Ad esempio, la sovratensione per la scarica di idrogeno su diversi metalli:

• Diminuisce al crescere della temperatura;
• Diminuisce al crescere della pressione;
• Aumenta al crescere della densità di corrente (per cui occorre bilanciare in modo ottimale la spesa energetica e la capacità dell’impianto);
• Aumenta col tempo e raggiunge il valore massimo stazionario dopo tempi relativamente lunghi;
• Può essere limitata sovrapponendo una corrente alternata alla corrente continua.

Benché siano stati misurati i potenziali elettrochimici standard e le sovratensioni di molti ioni, essi sono in genere tabulati con riferimento a concentrazioni 1M degli ioni stessi. Nella pratica, però, il voltaggio richiesto per far depositare una certa sostanza su un elettrodo dipende fortemente dalla concentrazione attuale degli ioni in soluzione. Il potenziale effettivamente richiesto per far depositare una sostanza, in determinate condizioni di concentrazione, di densità di corrente, di temperatura, ecc., è detto potenziale di deposizione. Se la concentrazione degli ioni è bassa, il potenziale di deposizione sarà sensibilmente maggiore del potenziale elettrolitico standard; viceversa, se la concentrazione della soluzione è elevata, il potenziale di deposizione potrà essere anche minore del potenziale elettrochimico standard. Se in una soluzione sono presenti diversi ioni, si depositerà quello che, nelle particolari condizioni esistenti, ha il potenziale di deposizione minore, anche se il suo potenziale elettrochimico standard non è quello più basso.

Celle elettrolitiche

Tradizionalmente, le maggiori quantità di cloro e di soda caustica sono state prodotte in celle a diaframma, seguite dalle celle a mercurio e, più recentemente, da quelle a membrana. Tuttavia, per i vantaggi dal punto di vista della protezione ambientale e dell’economia di produzione (questi ultimi, legati in buona parte ai minori costi di purificazione e concentrazione della soluzione di soda prodotta), le celle a membrana sono oggi quelle più usate e rappresentano la grande maggioranza delle celle di nuova costruzione. Nella Fig. 4 sono riportate le quote di produzione mondiale di cloro con le tre tecnologie negli ultimi decenni.

Tuttavia, la ripartizione è valida esclusivamente come media a livello mondiale. Le situazioni dei vari paesi possono differire anche molto sensibilmente. Ad esempio, nel 1989, negli U.S.A. erano censiti 19 impianti a diaframma, 16 a mercurio e 4 a membrana.