Gas di Sintesi e Steam Reforming

Recap idrogeno e gas di sintesi

L'idrogeno potrebbe essere una risorsa fondamentale per l’uomo perché ottenuto basandosi su processi rinnovabili (es. elettrolisi dell’acqua, o trasformazione di biomasse). L’idrogeno che tutt’ora viene utilizzato è prodotto a partire da fonti fossili (carbone e idrocarburi). Una volta prodotto, l’idrogeno può essere accumulato e trasportato sia in forma gassosa che liquida. Tuttavia, la tecnologia di oggi non è ancora matura per utilizzarlo su larga scala, ma il futuro è diretto verso quella direzione poiché abbiamo una richiesta altissima di H₂, e non possiamo basarci su fonti rinnovabili che non sono stabili e sono fluttuanti nel tempo.

Gas di sintesi (syngas)

Sono definiti gas di sintesi le miscele di CO e H₂. I principali processi per la produzione di gas di sintesi sono:

• Reforming di gas naturale (methan steam reforming)
• Reforming di idrocarburi leggeri (steam reforming)
• Ossidazione parziale di idrocarburi pesanti (heavy oil) con vapore e ossigeno
• Ossidazione parziale di carbone (gasification) con vapore e ossigeno

Steam reforming

Lo steam reforming consiste nel reforming di idrocarburi con vapore d’acqua (ΔH° >> 0_r,298). La reazione desiderata che vorremmo avvenisse è:

CH₄ + H₂O ↔ CO + 3H₂

Essendo una reazione endotermica, è necessario mettersi in condizioni di alte temperature. Ma quando sono ad elevate temperature, ho anche delle reazioni indesiderate. Nel caso specifico del metano, la reazione diventa: ΔH° = 206 KJ/mol ENDOTERMICACH₄ + H₂O ↔ CO + 3H₂.

Se il nostro idrocarburo non fosse metano, dobbiamo capire quali sono gli idrocarburi più stabili con il diagramma di Francis. Ricordiamo però che: CH₄ = C + 2H₂. Da questo diagramma vediamo che fino a 800 K il metano è l’idrocarburo più stabile (non pirolizza).

Come si valuta la stabilità di un idrocarburo? All’aumentare di moli di C, il ΔG° aumenta, rendendo la formazione degli idrocarburi meno stabile. Per definizione, il ΔG° di C e H₂ = 0. In un idrocarburo, più legami C-H ci sono, più è stabile, questo perché la sovrapposizione degli orbitali s-sp₃ è migliore rispetto alla sovrapposizione di orbitali sp₃-sp₃.

Considerazioni sul metano

Consideriamo CH₄ a T = 400 K. Essendo positivo il ΔG°_r,400, la reazione non avviene. Consideriamo CH₄ a T = 900 K. Adesso il ΔG°_r,900 è negativo; quindi, di conseguenza il metano pirolizza. Importante notare che il metano è il più stabile degli alcani.

Methane steam reforming equilibrio complesso

Abbiamo quindi un sistema che per essere definito ha bisogno di 9 variabili, oltre a temperatura e pressione. Possiamo dire che il metano a queste temperature operative sia l’unico idrocarburo in grado di reagire (poiché è il più stabile, invece gli altri idrocarburi darebbero pirolisi).

Cercando di semplificare il problema (supponendo che a = 2):

• Ipotizzo che ci sia un catalizzatore selettivo in grado di limitare il cracking (il termine (eC) = 0)
• Fisso a = 2 (metano), scendendo a 8 variabili
• Fisso la T,P, e il rapporto di alimentazione x = 4
• Posso inserire i bilanci di materia su C, O, H e quindi scrivere 3 equazioni:
• Bilancio sul carbonio: c = 1-a-b
• Bilancio sull’ossigeno: e = x-a-2b
• Bilancio sull’idrogeno: d = 2+x-2c-e

Ho espresso tutto in termini di x, a, b, quindi posso dire che: c = 1 - a - b, d = 3 + 4b, e = x - a - 2b. Da 8 variabili, con l’introduzione dei bilanci, fissati T, P, x, ho ancora altre due variabili: a, b.

Introduzione di relazioni indipendenti

Il numero minimo di reazioni di equilibrio che contengono tutte e solo le specie presenti all’equilibrio deve essere trovato. La scelta di queste equazioni è totalmente arbitraria, purché siano tutte indipendenti l’una con l’altra. Quindi cercando un numero minimo di reazioni che contenga rispettivamente: CO, CO₂, CH₄, H₂, H₂O. Glimancasolo CO₂. Noto che non ho C nel sistema, quindi posso non considerare le ultime due.

Prendo in esame la 1). e vedo che manca solo la CO₂, quindi ci affianco la 2).

Combinando la 1). e la 2):

1. Reagisce (a+b) di CH₄
2. Reagisce b CO

In questo modo l’H_{2 eq} = 3(a+b) + b = 3a + 4b e il metano residuo all’equilibrio sarebbe: CH_{4 eq} = 1 − a − b. Riducendo il processo alle due reazioni fondamentali (la prima e la seconda):

1. a) CH₄ + H₂O ↔ CO + 3H₂
2. b) CO + H₂O ↔ CO₂ + H₂

Prima reazione

1. ΔG° = ΔG°_CO,298K - ΔG°_CH4,298K - ΔG°_H2O,298K = 141,944
2. ΔG° = ΔG°_CO,800K - ΔG°_CH4,800K - ΔG°_H2O,800K = 23
3. ΔG° = 225,33 − 0,26 * T 600 K ≤ T ≤ 1500 K

Il ΔG° diventa nullo a valori intorno ai 900 K. La seconda reazione invece è favorita per temperature ben superiori, =,° = −. La K^eq è valutabile per ogni temperatura dalle energie libere standard (tabellate).

Equilibrio e formazione di coke

All’equilibrio abbiamo che, fissate T, P, x, posso scrivere 2 equazioni in 2 incognite. Uguagliando le espressioni delle costanti posso andare a calcolare “a” e “b” per ogni terna T, P, x. Ripetendo l’operazione più volte, posso costruire dei grafici che mi riportano gli andamenti delle specie all’equilibrio. Da questo grafico posso trovare le condizioni termodinamiche ottimali (le trovo quando minimizzo la presenza di metano residuo). Quando dico che minimizzo la quantità di metano residuo sto dicendo che:

• T più alta possibile
• P più bassa possibile
• S/C = x più alto possibile

Verifica della formazione di coke

Come posso fare una verifica che in questo sistema non c’è possibilità che si formi il coke?

1. O mi ricalcolo l’equilibrio, aggiungendo almeno una equazione indipendente (cracking/boudouard)
2. Oppure mi tengo valido il risultato precedente, e vado avanti a verificare un’altra cosa:
1. Prendiamo in esame la reazione di cracking del metano: CH₄ = C + 2H₂. A questo punto a quella condizione di QUELLA TEMPERATURA calcolo la Keq = P(H₂)²/P(CH₄) (ottenuta direttamente dal ΔG°(T))
2. Chiamo R, il rapporto tra P(H₂)²/P(CH₄)
3. Se R < Keq allora tende a formarsi COKE
4. Se R > Keq non ci sarà formazione di COKE

Se trovo che la formazione di COKE è possibile, cosa faccio? Cambio il rapporto S/C [steam/carbon] (aumento la x), aumentando finché non risolvo il problema. Aumentando la x, ricalcolo ogni volta R, quindi quando R > Keq, ho trovato la x per la formazione minima di COKE. La tendenza alla formazione di COKE aumenta all’aumentare del PM della carica idrocarburica (quindi i valori più bassi si hanno per il metano), nel caso del metano uso S/C = 2 – 6.

Gestione del sistema di equilibrio complesso

La termodinamica ci dice che dobbiamo lavorare a:

1. T elevate (1200°C preferibilmente), ma purtroppo non riusciamo a superare gli 850 °C (problema legato alla tecnologia dei materiali e ai costi connessi)
2. Pressioni basse, invece noi lavoriamo a 10-40 bar! (Perché successivamente andiamo a fare la sintesi dell’NH₃). Dopo questo stadio il gas di sintesi ha bisogno di essere compresso (fino a 250 bar), quindi anziché comprimere tutto in una volta, comprimo all’inizio e poi continuo alla fine. [COSTO DI COMPRESSIONE ELEVATO] Ma dal punto di vista termodinamico, io dovrei lavorare a pressioni molto basse (incremento numero di moli). Non andiamo a P>>40 bar per la presenza del catalizzatore (si sbriciola per la P+ il suo peso)
3. S/C abbastanza elevato, ma non elevatissimo, altrimenti rischieremmo di avere un effetto di diluizione troppo spinto

Cambiamenti dell'equilibrio con l'aumento della pressione

Come possiamo vedere, la resa della reazione cala drasticamente quando aumento la pressione, ma facendo un discorso generale (anche valutando i costi) scelgo di lavorare in queste condizioni operative.

Il catalizzatore

Il catalizzatore in questo caso è eterogeneo, basato al Nickel (30%) perché il Nickel è la specie attiva più importante, il compito più importante è minimizzare le reazioni dove ho la formazione di C. Se ho C che si forma sul catalizzatore, ho la disattivazione del catalizzatore. Il catalizzatore precisamente è: Nickel supportato su Al₂O₃ (allumina) (un po' acido) tende a catalizzare le reazioni di cracking! Se utilizzassi solo allumina, avrei un problema alla selettività del catalizzatore, perché l’acidità dell’allumina mi favorisce le reazioni di cracking! Aggiungo quindi all’allumina composti basici (CaO, MgO) per correggere questo comportamento basico dell’allumina, inoltre tendono anche a gassificare l’eventuale COKE formatosi).

Il Nickel si lega stabilmente allo zolfo. Anche lo Zinco è molto simile. Questa è cosa buona per noi, perché il catalizzatore viene disattivato (proprio perché il Nickel si lega allo zolfo e non funge più da catalizzatore). Altro problema che possiamo avere è che il catalizzatore si spacca (proprio fisicamente) perché non ha resistenza meccanica infinita. Il meccanismo valido è quello di Langmuir-Hinshelwood (sia il metano che il vapor d’acqua vengono adsorbiti, ma a lungo andare i legami C-H si indeboliscono). Sulle superficie mi ritrovo che si possono incontrare un sacco di specie più reattive. (C-H, H, C-O) e possono formare H₂ e CO adsorbito.

I reattori

Come possiamo pensare di fare i reattori? Fondamentalmente devo riuscire ad apportare calore (simili a scambiatori a fascio tubiero) dato che il mio sistema è un sistema endotermico di equilibrio, quindi avere un alto apporto termico. Se devo lavorare a 800°C, mi serve tutto il calore necessario a portare i gas a quella T, e mi serve anche il termine per sopperire il calore di reazione! Se non sono in grado di costruire un reattore che mi consenta di arrivare a queste condizioni, comporta che la conversione della reazione sarà minore, e di conseguenza una resa minore. Per massimizzare la superficie nel reattore, metto molti tubi di piccolo diametro. Lunghi 10-20 metri. (100-1000 tubi) Per colpa delle perdite di carico non sono né troppo grandi, né troppo piccoli (il palo della luce).

Siccome i reattori sono molto grandi, ho bisogno di generare “il fluido caldo” all’esterno, mentre i “fluidi di reazione” all’interno.