Tecnologie elettrochimiche

Tecnologie elettrochimiche

Prof. Claudio Mele

Ingegneria Biomedica 1

Chiara Arsieni

Fondamenti di elettrochimica

L’elettrochimica è una branca della chimica-fisica che si occupa della conversione di energia elettrica in chimica e viceversa, oppure è la scienza che si occupa di reazioni elettrochimiche di ossido-riduzione, che avvengono separate spazialmente. Le reazioni elettrochimiche sono reazioni che hanno luogo su una superficie metallica, a cui partecipano, come reagenti o come prodotti, oltre a specie chimiche (molecole neutre o ioni) anche elettroni. Un esempio è la reazione di formazione dell’acqua.

Reazioni redox con ossidazione e riduzione che avvengono separate spazialmente.

1 + ⇄ 2 2 22

L’ossigeno riceve i due elettroni donati dall’idrogeno e modifica il suo stato di ossidazione da 0 a -2 (diventa ione), l’idrogeno invece da uno stato di ossidazione 0 passa ad uno stato 2+. L’ossigeno riduce il suo stato di ossidazione per cui rappresenta la reazione di riduzione, l’idrogeno invece aumenta il suo stato e rappresenta la reazione di ossidazione.

1 − −−→red + 2 → 22 + −→ox → 2 + 22

La reazione può avvenire o mettendo a contatto direttamente gli elementi, oppure fare avvenire le due reazioni in due punti diversi (gli elettrodi sono i luoghi geometrici dei punti dove avvengono le reazioni di ossidazione e di riduzione), ma tenendo in contatto i due sistemi (esiste un collegamento per i reagenti tra i due elettrodi); in questo modo si sfrutta il movimento di cariche per ottenere qualcosa di utile: si crea una specie di circuito in cui si muovono le cariche stesse (inserendo un utilizzatore, viene sfruttata energia elettrica derivante dall’energia chimica della reazione).

In un altro collegamento (elettrolita - una soluzione contenente ioni) si muoveranno gli ioni (positivi o negativi): stabiliti i punti in cui avvengono riduzione e ossidazione, in base alla carica posseduta dagli ioni, questi si muoveranno in direzioni diverse. Ipotizzando di zoomare nel sito di ossidazione, per la legge dei nodi di Kirchhoff tante cariche entrano quante ne escono, per cui se uno ione cloro (Cl-) negativo entra nel nodo, un elettrone, per bilanciamento, deve uscire; allo stesso modo se uno ione positivo esce (Na+), l’elettrone, sempre per bilanciamento, deve uscire dal nodo. In conclusione, gli anioni seguiranno lo stesso percorso degli elettroni, i cationi viaggeranno in direzione opposta; nel caso più semplice si crea una maglia con ramo elettronico e ramo ionico.

Cosa succede nei punti dove si uniscono i due rami?

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Gli elettrodi (punti in cui si uniscono i due rami) sono contemporaneamente:

• Siti di ossidazione o riduzione
• Siti di trasformazione di elettroni in ioni e viceversa

L’anodo è l’elettrodo su cui si producono processi di ossidazione e alla cui superficie la corrente fluisce dal metallo verso il conduttore elettrolitico, il catodo è l’elettrodo su cui avvengono processi di riduzione e alla cui superficie la corrente passa dal conduttore elettrolitico a quello metallico.

Conduzione della corrente elettrica

Conduttori elettronici

Sono principalmente metalli, ma non solo.

La conduzione avviene all'interno di essi attraverso un flusso di cariche (elettroni) senza che intervenga alcuna reazione chimica né trasporto di materia all'interno del conduttore stesso (oltre agli elettroni, nel filo elettrico non vengono trasportate altre specie).

Conduttori ionici: elettroliti

La conduzione avviene all'interno di sostanze di tipo ionico allo stato fuso o in soluzione attraverso il movimento degli ioni, per cui vi è trasporto di materia e possono avvenire trasformazioni chimiche (sono cariche relative a delle specie chimiche, per cui hanno una loro massa).

Elettrodo

• Conduttore di prima specie (che conduce per elettroni) a contatto con uno di seconda specie (che conduce per ioni).
• Luogo geometrico dei punti dove avvengono le reazioni di ossidazione e di riduzione.
• Sito di "trasformazione" di elettroni in ioni e viceversa.

Reattore chimico / reattore elettrochimico

Reattore chimico

• Nel reattore chimico le specie sono in contatto diretto.
• Lo scambio tra gli elettroni avviene direttamente tra le specie coinvolte nella reazione redox.
• Non è possibile sfruttare l'energia potenzialmente contenuta in esse.

Reattore elettrochimico

• Nel reattore elettrochimico le specie vengono mantenute separate.
• Lo scambio di elettroni tra le specie coinvolte nella reazione redox non avviene in modo diretto ma all'interfaccia tra elettrodo e soluzione.
• È possibile sfruttare in termini di ddp l'energia contenuta in esse.
• "Trucco" elettrochimico (Volta, 1799)

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Per poter gestire le reazioni chimiche con l'elettricità e viceversa: suddividere quella che in chimica sarebbe una ossidoriduzione in fase omogenea in due semireazioni localizzate alle interfacce elettrodo/soluzione, nelle quali compaiono esplicitamente gli elettroni, o come reagenti, o come prodotti.

Il "trucco" è legato ad un'alternanza tra conduttori di I specie (portatori di carica = elettroni) e conduttori di II specie (portatori di carica = ioni).

Gli elettrodi (dove avvengono le semireazioni) sono la sede del "passaggio di testimone" tra i due tipi di conduttori.

Tipi di processi elettrochimici

Esistono due tipi di processi elettrochimici: indotti chimicamente o indotti elettricamente. I processi indotti chimicamente sono processi in cui l’energia chimica è convertita in elettrica grazie a celle galvaniche, i processi indotti elettricamente sono processi in cui l’energia elettrica è convertita in chimica grazie a celle elettrolitiche; in quest’ultimo caso il processo non è spontaneo, ma bisogna fornire energia dall’esterno.

Celle galvaniche

Reattori per la produzione di energia elettrica

• Batterie
• Celle a combustibile

Reazioni elettrochimiche accoppiate spontanee "cortocircuitate"

• Corrosione

CELLA GALVANICA = un reattore, composto almeno da un anodo, un catodo ed un elettrolita che conduce ioni, in cui l'energia chimica viene convertita in energia elettrica e questa fluisce in un circuito esterno.

In un sistema galvanico bielettrodico, il polo positivo (quello a potenziale più elevato) è collegato metallicamente all'elettrodo che funge:

• Da anodo, quando il senso di circolazione della corrente è imposto da una sorgente esterna, cioè quando la catena funziona da ricevitore di lavoro elettrico (Celle Elettrolitiche);
• Da catodo, quando la catena funziona da generatore (Celle Galvaniche, ex: sistemi di corrosione).

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Celle elettrolitiche

Produzione idrogeno

• Produzione cloro-soda
• Elettrolisi di sali fusi per la produzione di Al
• Elettrodeposizione/elettroraffinazione di metalli (Zn, Cu, Ni, Au, Ag)

CELLA ELETTROLITICA = un reattore, composto almeno da un anodo, un catodo ed un elettrolita che conduce ioni, in cui l'energia elettrica viene convertita in energia chimica, mediante l'applicazione di corrente elettrica:

• Produzione idrogeno
• Produzione cloro-soda
• Elettrolisi di sali fusi per la produzione di Al
• Elettrodeposizione/elettroraffinazione di metalli (Zn, Cu, Ni, Au, Ag)

Definizioni

ANODO = elettrodo su cui si producono processi di ossidazione e alla cui superficie la corrente fluisce dal metallo verso il conduttore elettrolitico. Infatti, è l'elettrodo al quale avviene l'ossidazione del reagente.

Gli ioni negativi (che nell'elettrolisi migrano verso l'anodo) sono detti anioni.

La parte della soluzione vicina all'anodo è detta anolita.

CATODO = elettrodo su cui avvengono processi di riduzione e alla cui superficie la corrente passa dal conduttore elettrolitico a quello metallico. Infatti, è l'elettrodo al quale avviene la riduzione del reagente.

Gli ioni positivi (che nell'elettrolisi migrano verso il catodo) sono detti cationi.

La parte della soluzione vicina al catodo è detta catolita.

Reazione elettrochimica

La REAZIONE ELETTROCHIMICA è una reazione che ha luogo su una superficie metallica, a cui partecipano, come reagenti o come prodotti, oltre a specie chimiche (molecole neutre o ioni) anche elettroni.

Le reazioni elettrochimiche sono reazioni di ossido-riduzione che procedono:

• Nella direzione dell'ossidazione (in senso anodico), se liberano elettroni nella fase metallica;
• Nella direzione della riduzione (in senso catodico), se consumano elettroni, prelevandoli sempre dalla fase metallica.

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Ossidazione e riduzione

Se qualcosa è ossidata, allora il suo numero di ossidazione aumenta. L'ossidazione è la perdita di elettroni.

Se qualcosa è ridotta, allora il suo numero di ossidazione diminuisce. La riduzione è il guadagno di elettroni. Un elemento si ossida quando il numero di ossidazione aumenta.

Un elemento si riduce quando il numero di ossidazione diminuisce.

La forza di un agente ossidante è inversamente proporzionale alla forza dell'agente riducente corrispondente:

• Un elemento nel suo massimo stato di ossidazione può solo ossidare
• Un elemento nel suo minimo stato di ossidazione può solo ridurre
• Un elemento in uno stato intermedio di ossidazione può sia ossidare, sia ridurre

Elettrolisi

La decomposizione elettrochimica di una sostanza mediante il passaggio di corrente elettrica è chiamata elettrolisi e corrisponde alla conversione di energia elettrica in energia chimica.

Esempio: elettrolisi di 22+

Gli ioni positivi migrano all'elettrodo negativo e si trasformano per formare rame catturando elettroni: 2+ − 0 + 2 → −

Gli ioni negativi migrano all'elettrodo positivo e si trasformano per formare cloro gas cedendo elettroni: − −2 → + 22

Sommando le due reazioni agli elettrodi si ottiene la reazione di cella 2+ − 0 + 2 → + 2

Una corrente continua può fluire attraverso un conduttore ionico se all'interfaccia fra i componenti elettronici e ionici del circuito avvengono delle reazioni elettrodiche.

Cella galvanica

Una cella elettrochimica nella quale avvengono spontaneamente le reazioni agli elettrodi dando luogo ad una corrente elettrica è chiamata cella galvanica o pila.

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Converte l'energia chimica in energia elettrica.

→ Cella Daniell a zinco – rame

Esempio: () + ⇄ + ()4 4 2+ 2+

Può essere condotta in un dispositivo elettrochimico in cui le due coppie redox e/ /vengono tenute separate in due semielementi o semicelle.

Es: Nel caso di corrosione di un materiale metallico:

• Processo anodico: metallo → prodotti di ossidazione + elettroni (fase metallica)
• Processo catodico: ossigeno + acqua + elettroni (da fase metallica) → alcalinità
• Trasporto di corrente nell'elettrolita di tipo ionico: i cationi vanno nel senso della corrente, gli anioni in senso contrario
• Trasporto di corrente nel metallo di tipo elettronico: elettroni dall'anodo al catodo

(= ) = = = = Elettroni liberati dalla reazione anodica nell'unità di tempo

• = Elettroni consumati nella reazione catodica
• = Corrente all'interno del metallo
• = Corrente all'interno dell'elettrolita

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Corrosione

La corrosione è un’interazione chimica (molto spesso elettrochimica) tra un materiale (metalli di norma, ma non solo) e l'ambiente circostante che produce un degrado del materiale e delle sue proprietà tale da comprometterne la funzionalità.

• La corrosione dei metalli (tranne quelli nobili) è un processo spontaneo
• La corrosione è definibile come antimetallurgia nel senso che inverte i processi metallurgici, tendendo a riportare un materiale allo stato in cui si trova in natura, che è quello di combinazione con altri elementi.

Per i materiali che non si corrodono spontaneamente si può ridurre la corrosione dall’esterno, come nel caso dell’elettrolisi.

Ciclo tipico del metallo:

I metalli spesso derivano da ossidi; applicando energia si separa il metallo puro dalla parte mineraria (processi siderurgici); tramite la corrosione il metallo puro torna ad essere un ossido (perciò si parla di antimetallurgia).

Impatto della corrosione

La corrosione interessa diversi settori: industria aerea e navale, impianti di produzione energia, processi chimici, impianti manifatturieri, strutture in calcestruzzo, impianti metallici nel corpo umano, opere d'arte. Significativi vantaggi economici dal riconoscimento preliminare delle future problematiche corrosionistiche.

Molto onerosi gli interventi di recupero a posteriori dovuti a non applicazione delle appropriate tecniche di prevenzione e protezione dalla corrosione.

La lotta alla corrosione ha risvolti economici, sociali, umani e culturali:

• Riduzione dei consumi di materie prime
• Risparmio energetico
• Affidabilità degli impianti e sicurezza di chi ci lavora
• Salvaguardia delle opere d'arte.

Costi diretti: Costi indiretti:

• Sostituzione componenti; - Arresti di produzione;
• Prevenzione - Perdita di prodotti e/o contaminazioni
• Rivestimenti protettivi - Eventi disastrosi su cose e persone
• Protezione catodica
• Uso materiali più resistenti

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Corrosione costruttiva

• Attacco per evidenziare la struttura dei metalli
• Attacco per rendere rugosa o lucida la superficie nei supercapacitori: 2 armature vicine fra di loro in cui viene scambiata la carica da una parte all'altra, in questo caso più le superfici sono lisce minore è la possibilità di cortocircuito. Per avere una superficie liscia sul metallo si fa con attacchi acidi. In questo caso la corrosione è un processo positivo e voluto.
• Attacco per ricoprire la superficie con strati protettivi o patine decorativa
• Per produrre particolari prodotti di corrosione
• Per sviluppare idrogeno.

Corrosione creativa

Corrosione CREATIVA (a seconda dell’applicazione del potenziale si possono ottenere degli ossidi colorati):

• Incisione decorativa
• Ossidazione del titanio

Morfologia dei fenomeni corrosivi

→ Corrosione GENERALIZZATA si sviluppa sulla superficie dei materiali metallici in modo diffuso (riguarda l’intera superficie del metallo)

• Corrosione uniforme
• Corrosione disuniforme

→ Corrosione LOCALIZZATA riguarda solo alcune zone.

Fattori di localizzazione

Possibilità dell'addensamento delle linee di corrente anodica su alcune regioni  localizzazione della corrosione.

Origine dell'addensamento localizzato delle linee di corrente: fattori termodinamici, cinetici, ambientali, metallurgici, geometrici (cause della corrosione localizzata).

• Fattori termodinamici (un metallo è più forte e uno più debole, es. il ferro di corrode di più l'oro si corrode di meno. I metalli si corrodono in modo diverso, se li metto vicini in ambiente acido il ferro si corroderà molto più velocemente, rispetto a quando è da solo, a causa della presenza dell'oro. Il ferro non solo è attaccato dall'ambiente acido ma anche dall'oro. Questo è legato alla natura del metallo stesso (fattore termodinamico))
• Accoppiamenti elettrici di metalli a diversa nobiltà: concentrazione dell'attacco sul metallo meno nobile;
• Incompleta copertura di protezione per scarsità di anodi.
• Fattori cinetici (l'acciaio INOX si corrode così velocemente che si forma un film che protegge il materiale sottostante. Se rimuovo questo film passivo si corroderà di più)
• Attacco del metallo più nobile in seguito a fenomeni di passivazione del metallo meno nobile;
• Rottura del film passivo o dello strato ricoprente protettivo
• Fattori ambientali (un metallo dello stesso tipo si corrode in maniera diversa in base all’ambiente in cui si trova) 2
• Difficoltà di apporto di in regioni "occluse";
• − Presenza di ioni specifici nell'ambiente ( )
• Fattori metallurgici (composizione della lega)
• Presenza di depositi o precipitazioni di fasi indesiderate;

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• Costituenti metallografici a comportamento anodico o catodico.
• Fattori geometrici
• Presenza di interstizi o angoli morti a lento ricambio nella soluzione

Corrosione localizzata = riguarda solo alcune zone

• Corrosione galvanica = Attacco localizzato sul metallo meno nobile della coppia (nel caso di accoppiamento di materiali di natura diversa)
• Corrosione per aerazione differenziale = si manifesta per disomogeneità del tenore di ossigeno nell'ambiente.
• Corrosione da correnti vaganti = si manifesta per disomogeneità del potenziale.
• Corrosione interstiziale, in fessura, sotto schermo, sotto deposito = causata dalla presenza di fessure, di interstizi o di zone schermate da depositi.
• Corrosione per turbolenza, urto di liquidi, abrasione, cavitazione = causata da turbolenza, urto di liquidi, abrasione, cavitazione presenti nella soluzione a contatto con la superficie metallica oppure condizioni di sfregamento che provocano la rottura del film protettivo che spesso ricopre la superficie metallica.
• Corrosione selettiva = l'attacco riguarda un solo costituente del materiale
• Corrosione inte