Tecnologie dell'idrogeno e dello storage elettrochimico

TECNOLOGIE DELL’IDROGENO

Professoressa Martina Damizia

La liera dell’idrogeno comprende quattro fasi principali: produzione, stoccaggio, trasporto e usi nali.

Produzione dell’Idrogeno

Termodinamica e Cinetica

Cinetica vs Termodinamica: le due domande fondamentali

Ogni volta che si progetta una reazione chimica ci si pone due domande distinte, e vanno sempre affrontate in

quest’ordine:

Termodinamica: la reazione può avvenire alle condizioni date (T, P, composizione)? E qual è la massima

▪︎ conversione raggiungibile (l'equilibrio)? È indifferente al tempo. T

Cinetica: quanto velocemente avviene? Dipende dal tempo di residenza (tempo medio che un reagente

▪︎ R

passa nel reattore) e dalla temperatura. Nei gas dipende anche dalla pressione.

Se si trascura una delle due il reattore non funziona: puoi avere una reazione termodinamicamente favorita ma

troppo lenta per essere utile a livello industriale (è esattamente il caso dello Steam Reforming, che richiede un

catalizzatore).

Come si agisce operativamente sulle variabili:

Temperatura: resistenza elettrica intorno alla tubazione.

▪︎ Pressione (nei gas): valvola in uscita chiusa in avviamento, si immette gas fino a raggiungere la pressione

▪︎ target, poi si apre la valvola.

Concentrazione: nei liquidi con pompe (frazione x), nei gas con compressori (frazione y).

▪︎ T

Tempo di residenza: si regola tramite portata e/o volume del reattore ( = V/portata).

▪︎ R

I colori dell’idrogeno: metodi di produzione

L'idrogeno non esiste puro in natura in quantità sfruttabili: va sempre prodotto a partire da altre molecole.

CH ↔ C + 2H

Idrogeno turchese — Pirolisi del metano (cracking termico): . Il metano si "spacca" in

▪︎ 4 (s) 2

carbonio solido e idrogeno, senza produrre CO gassosa da catturare.

2 CH + H O ↔ CO + 3H

▪︎ Idrogeno grigio — Steam Reforming del metano senza cattura della CO : . Il

4 2 2

2 SYNGAS

metano reagisce con vapore producendo Syngas (non idrogeno puro): serve un trattamento successivo. È il

processo su cui si basa gran parte del corso.

▪︎ Idrogeno blu — Steam Reforming del metano con cattura della CO : in questo modo, la maggior parte

2

dell'anidride carbonica generata viene intrappolata nel sottosuolo anziché essere emessa.

Idrogeno bianco — idrogeno allo stato naturale, ovvero quello già presente in depositi geologici sotterranei

▪︎ che può essere estratto tramite perforazione. 1

fi fi 1

H O ↔ H + O

Idrogeno verde — Elettrolisi dell'acqua alimentata da energie rinnovabili: . Idrogeno e

▪︎ 2 2 2

2

ossigeno vanno prodotti separatamente (miscelati esploderebbero).

C + H O ↔ CO + H

▪︎ Idrogeno nero/marrone — Gassificazione del carbone: . Oggi quasi

(s) 2 (gas) (gas) 2(gas)

SYNGAS

dismesso per l'elevato impatto ambientale.

Idrogeno viola — nucleare + processo energivoro (es. elettrolisi), sfruttando l'alta disponibilità di energia del

▪︎ nucleare.

Cos'è il Syngas? ( )

(CO) H CO CH

Miscela gassosa di monossido di carbonio , idrogeno , tracce di e .

2 2 4

Il reforming lo produce da alimentazioni gassose/liquide; la gassificazione lo produce da alimentazioni solide

(biomasse, rifiuti, carbone).

Utilizzi attuali dell’idrogeno e sfide

L'idrogeno oggi NON è un combustibile diffuso; si usa soprattutto per:

Raf nazione del petrolio: dopo la distillazione in colonna di Topping (che separa i tagli — gas, GPL, benzina,

▪︎ kerosene, diesel, coke — in base alla temperatura di ebollizione, con almeno 10°C di differenza tra

componenti), i tagli vengono raffinati per idrogenazione:

hydrocracking: rompe catene idrocarburiche lunghe in catene più corte (es. per ottenere benzina).

▫︎ hydrotreating: rimuove contaminanti, in particolare zolfo.

▫︎ N + 3H → 2N H

Produzione di ammoniaca (processo di Haber Bosch): reazione difficile perché N ha un

▪︎ 2 2 3 2

triplo legame molto stabile, servono alte T e P. L'ammoniaca è considerata un vettore dell'idrogeno perché è

facilmente liquefattibile, a differenza dell’H .

2

Produzione di metanolo e altre sintesi chimiche di base.

▪︎

Rimozione dello zolfo dai carburanti

Durante la combustione: → C H + O → CO + H O

gli idrocarburi, se bruciati bene, producono CO

■ x y 2 2 2

2 → S + O → SO

lo zolfo brucia formando SO (anidride solforosa)

■ 2 2

2 1

→ SO + O → SO

■ l’anidride solforosa può ossidarsi a SO (anidride solforica) 2 2 3

3 2

■ l’anidride solforica reagisce con l’umidità dell’aria (H O) producendo H SO (acido solforico), responsabile delle

2 2 4

→ SO + H O → H SO

piogge acide 3 2 2 4 2

fi H S

Per rimuoverlo, si esegue l’idrogenazione convertendo i composti organici solforati in (idrogeno solforato).

2

H S

Una volta generato, l’ è semplice da rimuovere:

2 H S

se il taglio è liquido, l’ (gas) tende a separarsi naturalmente.

□ 2

se il taglio è gassoso si usa l’assorbimento: si mette in contatto il taglio gassoso con un liquido scelto perché

□ H S H S

abbia alta solubilità per , essendo un gas acido, si impiega una base, sfruttando una reazione acido-

2 2

base.

Perché l'idrogeno non si usa ovunque nonostante l'altissimo potere calorifico

1) Non è disponibile in natura, va prodotto (spesso da metano, con perdite energetiche) — ma questo ha senso

strategico se la CO si cattura in impianti centralizzati invece che in modo diffuso (auto, caldaie).

2

2) Bassissima densità energetica volumetrica

3) Criticità di trasporto/stoccaggio: reattività/infiammabilità, dimensione molecolare minima (perdite anche

attraverso microfughe non rilevabili con altri gas), infragilimento da idrogeno dell'acciaio (permea il metallo, lo

rende poroso, ne riduce la resistenza meccanica), incompatibilità delle reti esistenti (pensate per il metano).

4) Soluzioni: convertire l'H in molecole più trasportabili (ammoniaca, metanolo).

2

Richiami di Termodinamica Applicata

Entalpie di formazione ed entalpie di reazione

Calcolo termodinamico via entalpie:

[ ]

ΔH K J/m ol

Entalpia di formazione : è il calore che deve essere fornito o che viene rilasciato per formare

▪︎ f

un determinato composto a partire dai suoi elementi costitutivi nelle loro forme standard come ad esempio, H 2

gassoso, C solido e O gassoso a circa 1 atm e (15÷25)°. L’entalpia di formazione dell’acqua:

2 ΔH = − 285,83 K J/m ol

in fase liquida è pari a

▫︎ f H O liq

2

ΔH = − 235 K J/m ol

in fase vapore è pari a

▫︎ f H O vap

2

[ ]

K J/m ol

I nell’entalpia di formazione si riferiscono alla mole del composto che viene formato.

[ ]

ΔH K J/m ol

Entalpia di reazione : misura l’energia termica rilasciata o assorbita per mole di combustibile

▪︎ R

nel corso di una reazione chimica. ( ) ( )

∑ ∑

ΔH = ν ⋅ ΔH − ν ⋅ ΔH

R i f i f

prodotti reagenti

ΔH < 0 ΔH > 0

La reazione è esotermica (libera calore) se mentre è endotermica (assorbe calore) se .

R R

Le combustioni sono sempre esotermiche perché i prodotti (H O) sono più stabili dei reagenti (H e O ).

2 2 2

[ ]

K J/m ol K J 1 m ol

I nell’entalpia di reazione sono i rilasciati o assorbiti per di combustibile.

Come si calcola l’entalpia di reazione per la combustione dell’idrogeno? ( )

1 ΔH = 0

H + O → H O

Per la combustione dell'idrogeno , poiché H e O sono elementi di riferimento ,

2 2 2 f

2 2

2

ΔH ΔH

coincide con dell’acqua (nella fase considerata):

R f ( )

1

ΔH = ΔH − ΔH + ΔH = ΔH

° ° ° °

H

H O O H O

R f f f f

2

2 2 2

2

H O ΔH = − 285,83 K J/m ol

Se considero allora

2 liq f H O liq

2

H O ΔH = − 235 K J/m ol

Se considero allora

2 vap f H O vap

2 PCS PCI H

Con questi strumenti, possiamo calcolare e dell’ su base massica partendo da grandezze molari.

2 3

Potere calorifico

Cos’è il potere calorifico?

Il potere calorifico indica la quantità di energia, sotto forma di calore, che un combustibile rilascia per unità di

[ ]

MJ/K g

massa durante la combustione. Viene espresso su base ponderale, tipicamente in :

PCI (LHV): l'H O prodotta resta vapore, non si recupera il calore latente di condensazione valore più basso.

→

▪︎ 2

PCS (HHV): l'acqua prodotta condensa a liquido, si recupera il calore latente valore più alto.

→

▪︎

Nelle combustioni reali (700÷1000)°C l'acqua è inizialmente vapore: se poi condensa, si passa da PCI a PCS.

Come si misura sperimentalmente il potere calorifico?

Per misurare sperimentalmente il potere calorifico si utilizza un calorimetro (bomba calorimetrica di Mahler) cioè

un recipiente chiuso, capace di sostenere alte pressioni, che evita scambi con l’ambiente (autoclave).

Procedura operativa:

1) Si fa avvenire la combustione del combustibile in un recipiente immerso in acqua. Come mezzo di misura si

preferisce l’acqua perché consente di quantificare il calore scambiato misurando la variazione di temperatura.

2) Si misura l’incremento di temperatura dell’acqua.

Q = m ⋅ c ⋅ ΔT

3) Il calore assorbito dall’acqua si calcola con , dove:

p

[ ]

m K g

è la massa nota di acqua

▪︎ [ ] [ ]

kJ kJ

▪︎ c 4,186

è il calore specifico a pressione costante dell’acqua dove per l’acqua ≈

p kg ⋅ K kg ⋅ K

ΔT [K ]

è la variazione di temperatura dell’acqua

▪︎ kJ

m c ΔT Q K J c m K g ΔT K

4) Conoscendo , e si ricava che sarà in se è in , in e in .

°

p p kg ⋅ K

Q

5) Dividendo per la massa di combustibile bruciata, si ottiene il potere calorifico per unità di massa.

Se necessario, si può esprimere anche per unità di volume.

PCS PCI

Come si calcola il e il dell’idrogeno?

PCS

Per calcolare il dell’idrogeno:

ΔH H O

prendo l’entalpia di reazione della combustione dell’idrogeno considerando l’

▪︎ R 2 liq

( )

1

ΔH = ΔH − ΔH + ΔH = ΔH = − 285,83 K J /m ol

° ° ° °

H

H O O H O

R f f f f

2

2 2 2

2 liq

[ ]

KJ

ΔHR

[ ] [ ] [ ]

mol

KJ 285 KJ MJ

PCS PCS = = = 142,5 = 142,5

calcolo il che è pari a

▪︎ [ ]

g g

Kg Kg

2

MMH mol

2

Considerazione: questo potere calorifico, per un carburante, è considerato enorme!!!

PCI

Per calcolare il dell’idrogeno:

ΔH H O

prendo l’entalpia di reazione della combustione dell’idrogeno considerando l’

▪︎ R 2 vap

( )

1

ΔH = ΔH − ΔH + ΔH = ΔH = − 235 K J /m ol

° ° ° °

H

H O O H O

R f f f f

2

2 2 2

2 vap

[ ]

KJ

ΔHR

[ ] [ ] [ ]

mol

KJ 235 KJ MJ

PCI PCI = = = 117,5 = 117,5

calcolo il che è pari a

▪︎ [ ]

g g

Kg Kg

2

MMH mol

2

Confronto con altri combustibili (PCS)

Metano ≈ 55,5 MJ/kg — Diesel ≈ 45,6 MJ/kg — Benzina ≈ 46 MJ/kg 4

Il problema della densità volumetrica [ ] [ ] [ ]

3 3

MJ/K g ⋅ K g /m = MJ/m

Il problema è che si trasportano volumi, non masse:

[ ] [ ] [ ]

3 3

142,5 MJ/K g ⋅ 0,090 K g /m ≈ 12,82 MJ/m

Idrogeno: (PCS) (densità)

▸ [ ] [ ] [ ]

3 3

55,5 MJ/K g ⋅ 0,716 K g /m ≈ 39,8 MJ/m

Metano: (PCS) (densità)

▸

I liquidi (densità ~800 kg/m ) vincono nettamente su base volumetrica — da qui l'interesse per compressione/

3

liquefazione (che però costa energia) o vettori come l’ammoniaca.

Energia libera di Gibbs T, P

Energia libera di Gibbs (ΔG): funzione di stato che determina se una reazione è spontanea a date.

ΔG < 0 reazione spontanea

→

▸ ΔG = 0 equilibrio

→

▸ ΔG > 0 reazione impossibile a quelle condizioni

→

▸ ΔG = ΔH − TΔS ΔG = − R T l n K

Due espressioni equivalenti: e eq

ΔG = − R T l n K ΔG = 0

Dalla relazione impongo la condizione all’equilibrio quindi dunque ottengo

eq

ΔG = − R T l n K = 0 l n K = 0 K = 1

. Affinché questa relazione sia nulla devo avere e quindi .

eq eq eq

Costante di equilibrio K

La costante di equilibrio è un valore numerico che esprime il rapporto tra le concentrazioni dei prodotti e le

eq

concentrazioni dei reagenti in una reazione chimica reversibile, elevati al loro coefficiente stechiometrico:

a A + bB ⇄ cC + d D

[ ]

c d

C ⋅ [D]

K =

eq [ ]

a b

A ⋅ [B ]

K dipende solo dalla temperatura, quindi a T costante non cambia mai. Se si perturba il sistema (es: rimuovendo

eq

un prodotto), le concentrazioni istantanee non sono più quelle di equilibrio: il loro rapporto è ora il quoziente di

Q ≠ K

reazione Q (stessa formula di Keq ma con le concentrazioni del momento) e .

eq

K K K

La reazione si sposta per riportare Q a coincidere con (se Q < procede verso i prodotti, se Q > verso i

eq eq eq

K K

reagenti). Quando Q = , l'equilibrio è di nuovo raggiunto — con concentrazioni diverse da prima, ma

eq eq

K K

invariata. Es: = 4/2 = 2 dopo la perturbazione, nuovo equilibrio con Q = 3/1,5 = 2 = .

→

eq eq

Influenza della temperatura sulle reazioni chimiche

Che cos’è la legge di Van’t Hoff e come si ricava?

La legge di Van 't Hoff studia come la temperatura influenza le reazioni chimiche.

K T

Van’t Hoff ha correlato la costante di equilibrio alla temperatura e dunque mi dice se una reazione va a

eq

destra o a sinistra. ΔG

1) Impongo l’uguaglianza tra le due espressioni del

ΔG = − R T ln K

eq → − R T ln K = ΔH − TΔS

eq

ΔG = ΔH − TΔS ΔH TΔS ΔH ΔS

R T −ln K = − → l n K = − +

2) Divido tutto per : eq eq

RT RT RT R 5

l n K t

3) Si deriva l'espressione del logaritmo naturale della costante di equilibrio rispetto alla temperatura per

eq

K

determinare la velocità di variazione di al variare infinitesimale della temperatura.

eq

[ ]

d d ΔH ΔS d ΔH 1

l n K = − + → l n K = − ⋅

eq eq

RT R R 2

dt dt dt T T

4) Una volta stabilita la relazione differenziale, si integra l'espressione ottenuta tra due temperature diverse e

1

T K K

e le corrispondenti costanti di equilibrio e .

2 eq1 eq2

L'integrazione consente di passare da una variazione infinitesimale a una variazione finita, fornendo una

formula pratica che permette di calcolare la costante di equilibrio a una data temperatura, conoscendola a

un'altra temperatura e l'entalpia di reazione. [ ]

Keq2

K T

d ΔH 1 ΔH 1 1

eq1 1

∫ ∫

l n K = − ⋅ dt ln = − −

→ LEGGE DI VAN’T HOFF

eq R Keq1 R T T

2

dt

K T T 2 1

eq2 2

In sintesi, la derivazione serve a stabilire la relazione fondamentale e istantanea, mentre l'integrazione la

estende per renderla applicabile su intervalli di temperatura misurabili. [ ]

Keq2 ΔH 1 1

ln = − ⋅ −

5) Questa ultima espressione posso vederla come una retta: Keq1 R T T

2 1

⏟

m

y x

1

l n K

Come interpretare graficamente vs per reazioni esotermiche ed endotermiche?

eq T

Per reazioni esotermiche:

ΔH < 0 − ⋅ − = +

quindi dunque il coefficiente angolare è positivo e

▪︎ quindi la pendenza della retta è positiva. 1

T l n K

aumenti di corrispondono a diminuzioni di di conseguenza

▪︎ eq

T

K

diminuisce quindi diminuisce quindi l’equilibrio si sposta verso i

eq

K = /

reagenti perchè .

prodotti reagenti

eq T

conclusione: reazioni esotermiche sono favorite a bassa

▪︎

Per reazioni endotermiche:

ΔH > 0 − ⋅ + = −

quindi dunque il coefficiente angolare è negativo e

▪︎ quindi la pendenza della retta è negativa. 1

T l n K

aumenti di corrispondono a diminuzioni di di conseguenza

▪︎ eq

T

K

aumenta quindi aumenta quindi l’equilibrio si sposta verso i prodotti

eq

K = /

perchè .

prodotti reagenti

eq T

conclusione: reazioni endotermiche sono favorite ad alta

▪︎

I grafici sono delle rette generiche (non necessariamente passanti per

K T

l’origine), costruiti per evidenziare la tendenza di al variare di ,

eq

T T

indipendentemente da o usati nell’integrazione.

1 2

Influenza della pressione sulle reazioni chimiche

Come influisce la pressione sull’equilibrio chimico in fase gas?

In fase gas, la pressione influenza l’equilibrio attraverso il cambiamento del numero di moli tra reagenti e prodotti:

se il numero di moli gassose aumenta andando verso i pro