Riassunto esame Chimica, Prof. Francia Carlotta, libro consigliato Chimica , Silberberg

Numero di ossidazione ed elettronegatività

Assegnati tutti i suoi elettroni non condivisi e il numero di ossidazione è dato dal numero di elettroni di valenza meno la somma degli elettroni condivisi e di quelli non condivisi.

N.o. = e valenza - (e valenza condivisi + e valenza non condivisi)

Esempio:

HCl. Cl è l’atomo più elettronegativo quindi gli vengono assegnati 8 elettroni, 2 di legame con H e 6 di non legame, quindi il suo n.o. sarà 7-(2+6) = -1.

H invece è l’elemento più elettropositivo quindi non gli viene assegnato nessun elettrone di quelli condivisi con Cl, perciò il suo n.o. sarà: 1- (0+0) = 1.

L’elettronegatività è inversamente proporzionale al raggio atomico, ovvero essa decresce lungo un gruppo e aumenta lungo un periodo, in generale i non metalli sono più elettronegativi dei metalli.

Elettronegatività: aumenta da sx a dx.

Raggio atomico: aumenta da dx a sx.

I legami covalenti possono essere classificati come omopolari, eteropolari, dativi e a elettroni delocalizzati.

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• Legami covalenti eteropolari si stabiliscono fra atomi aventi differente elettronegatività e quindi gli elettroni di legame non risultano equamente condivisi. Comporta alla formazione di un dipolo, ovvero un sistema formato da cariche uguali ma con differente segno, posta ad una distanza d.

L’esistenza di queste cariche parziali porta a chiedersi quale sia il confine tra un legame covalente e uno ionico.

Da qui è possibile calcolare il carattere ionico di un legame:

Si sceglie spesso un valore pari al 50% di carattere ionico per separare le sostanze ioniche da quelle covalenti.

Una classificazione simile si può avere anche valutando il valore di ΔΧ tra i due atomi legati, e si pone spesso come soglia 1.7. È importante ricordare però che per ogni legame è presente un certo grado di condivisione degli elettroni.

Legame covalente dativo

Nel legame covalente dativo gli elettroni di legame sono forniti da un solo atomo.

È un legame covalente eteropolare in cui un solo atomo fornisce due elettroni condivisi nella formazione del legame. L’atomo che fornisce gli elettroni ha raggiunto l’ottetto e deve avere un doppietto elettronico non impegnato i legami, mentre l'atomo che usufruisce dei due elettroni deve avere un orbitale vuoto.

Legame metallico

I metalli sono elementi con bassi valori di energia di ionizzazione, per cui tendono a cedere facilmente elettroni trasformandosi in ioni positivi.

Data la facilità con cui i loro elettroni sono liberi di muoversi, si ipotizza che abbiano una struttura costituita da ioni positivi immersi in una nube di elettroni mobili.

Secondo il modello del “mare di elettroni” per il legame metallico, tutti gli atomi metallici forniscono i loro elettroni di valenza per formare il mare di elettroni che è delocalizzato in tutta la sostanza. Gli ioni metallici sono immersi in questa sostanza in maniera ordinata.

A differenza del legame ionico, gli ioni metallici non sono mantenuti nelle loro posizioni tanto rigidamente quanto in un solido ionico. A differenza del legame covalente, nessuna coppia di atomi metallici è legata mediante una 52 coppia di elettroni localizzata. Al contrario, gli elettroni di valenza sono condivisi tra tutti gli atomi della sostanza. Il campione di metallo è tenuto unito dalla mutua attrazione dei cationi metallici sugli elettroni mobili altamente delocalizzati.

Il legame metallico consiste nella forza di attrazione che si stabilisce tra gli ioni positivi di un metallo e tutti gli elettroni del livello energetico esterno che sono in continuo movimento intorno agli ioni.

Si rappresentano con il simbolo dell’elemento, specificando lo stato fisico.

Questo tipo di legame giustifica le proprietà dei metalli:

• Conducibilità elettrica e termica (dipendono dalla bassa energia di ionizzazione e quindi dall’elevata mobilità degli elettroni di legame).
• Malleabilità e duttilità (dipendono dalla distribuzione uniforme degli elettroni).

I metalli alcalino-terrosi hanno temperature di fusione più alte di quelle dei metalli alcalini, infatti gli elementi del 2 gruppo hanno due elettroni di valenza e formano cationi 2+ in grado di instaurare legami più forti con gli elettroni.

Pertanto, servono temperature più alte per fondere i metalli del 2 gruppo. 53

Strutture di Lewis

Si tratta di una formula di struttura bidimensionale costituita dai simboli di Lewis che rappresentano ciascun atomo e gli atomi vicini, le coppie di legame che li tengono uniti e le coppie solitarie che riempiono il guscio esterno di ciascun atomo.

Lewis definì come ordine di legame il numero di doppietti elettronici di legame condivisi fra due atomi.

Rappresentazione 1, 2, 3 ordine:

Guida alle strutture di Lewis:

• Calcolo del numero di elettroni, si sommano gli elettroni di valenza di tutti gli atomi e il numero di cariche coinvolte.
• Collocazione degli atomi, data una formula AB con pedice n, si colloca l’atomo A in centro e gli atomi B attorno.
• Collocazione degli elettroni, si dispongono gli elettroni di valenza attorno a ciascun atomo.
• Formazione di legami singoli: si traccia un segmento che connette i due atomi legati, sostituendo i due elettroni precedenti disegnati.
• Formazione di legami multipli: qualora la formazione di legami singoli non permetta il completamento dell’ottetto di alcuni atomi, si procede alla formazione di legami doppi o tripli.
• Verifica, il numero di elettroni disegnati (di legame e non) deve coincidere con la sommatoria calcolata al punto 1.

Esempio: disegnare la formula di struttura di Lewis del trifluoruro di azoto:

Si calcola il numero di elettroni in NF3.

• 1. N: 5 elettroni di valenza.
• 2. F: 7 elettroni di valenza.
• 3. Non ci sono cariche ioniche.

Quindi in totale: 5+3x7+0 = 26 elettroni.

La formula di Lewis ottenuta presenta 20 elettroni di non legame e 6 di legame. Bisogna tenere presente che: 54

• In caso di legame ionico, non si traccia alcun segmento, ma si disegnano catione e anione uno avanti all’altro.
• Ogni segmento tracciato deve sostituire una coppia di elettroni.

Una formula di Lewis è sbagliata se non si disegnano le coppie di non legame.

Si identifica l’atomo centrale scegliendo quello che può fare più legami e gli si dispongono gli altri atomi attorno.

Bisogna tenere a mente che H può formare solo un legame singolo e l’O può formare al massimo due legami singoli o un legame doppio (tranne CO).

• Negli ossiacidi l’atomo centrale è legato agli atomi di O, a loro volta legati all’H.
• Se le coppie elettroniche non sono sufficienti per far raggiungere l’ottetto all’atomo centrale, si utilizzano le coppie elettroniche non condivise degli atomi terminali per formare doppi e tripli legami con l’atomo centrale.

Legame dativo

È dato dalla messa in comune di elettroni. Quando questi due elettroni provengono dallo stesso atomo, il donatore, e sono donati da un atomo che possiede un orbitale vuoto, accettore, si satura il legame covalente dativo.

(Rappresentato con una freccia che indica l’accettore)

Struttura di risonanza

Spesso si possono scrivere tante strutture di Lewis, un esempio può essere l’ozono (O3).

La molecola è quindi più correttamente rappresentata con due strutture di risonanza separate da una freccia a due punte. La molecola reale è detta ibrido di risonanza, una media delle formule di risonanza rappresentabili.

Le strutture di risonanza presentano gli atomi nella stessa posizione, ma diversa posizione delle coppie di elettroni di legami e solitari.

Nell’ibrido di risonanza, due coppie di elettroni sono delocalizzate e ciò diffonde la densità elettronica su un volume maggiore, riducendo le repulsioni elettrostatiche e stabilizzando la molecola. L’ibrido di risonanza quindi si può disegnare con una linea tratteggiata curva che rappresenta le coppie delocalizzate. 55

La risonanza si verifica solo quando gli atomi coinvolti giacciono sullo stesso piano.

Carica formale

Corrisponde alla carica che esso assumerebbe se gli elettori di legame fossero condivisi ugualmente, ed è data da:

C.F. : elett. Valenza - (elett. Non condivisi + 1/2 elett. Valenza condivisi)

La somma delle C.F. degli atomi di un composto deve essere uguale alla carica effettiva di questo composto, cioè 0 nel caso di una molecola neutra e la carica ionica in caso di uno ione.

Criteri per scegliere le strutture di risonanza più plausibili:

• C.f più piccole sono preferibili alle grandi.
• Non sono desiderabili c.f. simili su atomi adiacenti.
• Una c.f. più negativa dovrebbe risiedere su un atomo più elettronegativo.

Eccezioni di Lewis

• I. Molecole elettron-deficienti: le molecole gassose contenti Be o B come atomo centrale hanno meno di 8 elettroni intorno a quest'ultimo. Ci saranno 4 elettroni attorno a Be e 6 elettroni attorno a B, non possono quindi formare doppi legami.
• II. Molecole con numero dispari di elettroni: sono dette radicali liberi e contengono un elettrone solitario che le rende estremamente reattive. Questo accade quando l’atomo centrale appartiene ad un gruppo con numero dispari (N, Cl…).

Lo strato di valenza espanso

Molte molecole e ioni hanno più di 8 elettroni di valenza attorno all’atomo centrale. Un atomo può espandere lo strato di valenza per accogliere elettroni, l’atomo centrale utilizza orbitali vuoti ed esterni, si hanno strati di 56 valenza espansi solo per i non metalli centrali del periodo 3 o superiore. Anche la grandezza dell’atomo centrale è importante, in modo che riesca ad accogliere un gran numero di elettroni. Questi elementi presentano una covalenza variabile, ovvero un’attitudine a formare un numero variabile di legami covalenti.

H2SO4 è una molecola per la quale si possono scrivere molte formule di risonanza, ma preferibilmente si considerano solo le forme A e B. La forma B prevede 12 elettroni attorno allo zolfo, mentre la forma A ne presenta 8. Stando alla regola delle cariche formali, la forma B è la più stabile ed è quella che si riscontra anche sperimentalmente con due legami più lunghi e due più corti attorno allo zolfo.

Teoria VSEPR e geometria molecolare

La teoria VSEPR definisce la geometria delle molecole. Il suo principio fondamentale è che ciascun gruppo di elettroni di valenza attorno ad un atomo centrale è situato il più lontano possibile dagli altri gruppi per minimizzare le repulsioni.

Le proprietà chimiche dipendono dalla geometria (disposizione spaziale degli atomi) la disposizione dipende dal numero di atomi, dalla lunghezza e dall’angolo che i legami formano tra loro. La lunghezza di legame è la distanza tra i nuclei di due atomi legati covalentemente.

L’angolo di legame invece è l’angolo formato dagli assi di due legami che partono dallo stesso atomo.

Secondo la teoria VSEPR, l’angolo di legame dipende dal numero di coppie elettroniche che circondano l’atomo centrale. Le coppie elettroniche, avendo carica negativa, si dispongono e si orientano in modo da risultare il più lontano possibile l’una dall’altra.

• I. “Gruppo” di elettroni un qualsiasi insieme di elettroni che occupa una regione localizzata intorno all’atomo. 57
• II. Ciascuno di questi gruppi di elettroni respinge gli altri gruppi per minimizzare le repulsioni, massimizzando gli angoli.
• III. La disposizione tridimensionale dei nuclei connessi da questi gruppi da origine alla geometria molecolare,
• IV. La repulsione tra coppie solitarie è maggiore rispetto alla repulsione tra coppie solitarie e di legame, che a sua volta è maggiore di quella tra coppie di legame.

Le geometrie molecolari che si originano quando tutti i gruppi di elettroni attorno all’atomo centrale sono gruppi di legame sono le seguenti:

Quando alcuni gruppi sono di non legame, si originano diverse geometrie molecolari.

• Metodo AXE: per classificare le geometrie molecolari, si assegna a ciascuna una designazione AXmEn dove A è l’atomo centrale, X è un atomo circostante, E è un gruppo di elettroni di valenza di non legame, m e n sono numeri interi.

Procedimento:

• Disegnare la struttura di Lewis.
• Contare il numero m di atomi X a cui è legato l’atomo centrale A: questo è il valore di AXm.
• Contare il numero n di doppietti non condivisi rimasti sull’atomo centrale: En.
• Disegnare e indicare nome e angolo di legame della geometria AXmEn.

Bisogna tenere a mente che il numero di elettroni dell’atomo centrale si indica come numero storico e si calcola come n+m.

Gli elettroni solitari collocati sugli atomi esterni non influenzano la geometria molecolare.

La teoria VSEPR distingue 58

• 1. Geometria molecolare con due gruppi di elettroni: disposti il più lontano possibile tra loro, ovvero orientati in direzione opposta rispetto all’atomo centrale. Si parla di geometria lineare (angolo di legame di 180 gradi), con formula AX2.
• 2. Geometria molecolare con tre gruppi di elettroni: essi sono disposti sui tre vertici di un triangolo equilatero. Si parla di geometria trigonale planare (angolo di legame 120 gradi), con formula AX3.

(Se i legami sono di ordine diverso tra loro, la geometria reale sarà diversa da quella prevista dalla teoria VSEPR, infatti il legame doppio ha maggiore densità elettronica, quindi respingerà i due legami singoli più fortemente rispetto a quanto essi si respingono mutualmente).

• 3. Geometria molecolare con quattro gruppi di elettroni: disposti sui quattro vertici di un tetraedro e si parla di geometria tetraedrica con angolo di legame di 109,5 gradi e con formula AX4.

(Nel caso in cui uno dei quattro gruppi di elettroni sia una coppia di non legame, si parla di geometria triangolare piramidale, con angolo < 109.5 gradi e formula AX3E) 59

(Nel caso in cui due dei quattro gruppi di elettroni siano coppie di non legame, si parla di geometria angolare, con angolo <109.5 gradi e formula AX2E2.)

• 4. Geometria molecolare con cinque gruppi di elettroni: disposti su 5 vertici e in questo tipo di geometria vi sono due tipi di posizioni per i gruppi di elettroni circostanti e due angoli di legame:

• Gruppi equatoriali: giacciono su un piano triennale che comprende l’atomo centrale e hanno angolo di legame tra di loro di 120 gradi,
• Gruppi assiali: uno sopra e uno sotto il piano, con angolo di legame di 90 gradi con il piano equatoriale.

(Nel caso in cui ci siano gruppi di elettroni di non legame, si distinguono geometrie altalene (AX4E) a T e lineare (AX2E3))

Geometria molecolare con sei gruppi di elettroni: disposti su sei vertici e si parla di geometria ottaedrica con angolo di legame di 90 gradi e formula AX6. 60

(Nel caso in cui ci siano gruppi di elettroni di non legame, si distinguono geometrie piramidale quadrata (AX5E) e planare quadrata (AX4E2))

Molte molecole hanno più di un atomo centrale e le loro geometrie sono combinazioni delle geometrie viste nel caso di un singolo atomo centrale.

Polarità molecolare

La conoscenza delle forme delle molecole è essenziale per capire comportamento fisico e chimico e da ciò deriva la polarità molecolare che influenza temperature di fusione e ebollizione, solubilità, reattività e funzione biologica delle molecole. In una molecola biatomica, se c’è differenza di elettronegatività si ha un legame covalente polare e di conseguenza anche la molecola stessa sarà polare, mentre in una molecola con più di due atomi, sia la geometria molecolare che la polarità di legame determinano la polarità molecolare.

La determinazione della polarità molecolare tiene conto della geometria, in quanto non sempre la presenza di legami covalenti polari da origine ad una molecola polare (CO2).

H2O ha due atomi identici legati allo stesso atomo centrale, ma il momento di dipolo è molto elevato; infatti, la geometria molecolare è angolare e quindi le polarità di legame si sommano.

Può anche accadere che molecole aventi la stessa geometria molecolare presentino polarità differenti, per esempio CCl4 e CHCl3 hanno geometria tetraedrica, ma in CCl4 il momento di dipolo è nullo e in CHCl3 il momento di dipolo è rilevante.

Un liquido bolle quando le molecole hanno energia sufficiente per far formare bollenti gas all’interno della massa liquida e ciò richiede alle molecole di vincere le forze intermolecolari attrattive deboli e la presenza di un dipolo molecolare influenza l’intensità di queste attrazioni. A livello sperimentale si nota che un composto con un momento dipolare non nullo ha una temperatura di ebollizione di 13 gradi superiore rispetto all’altro.

Teoria del legame di valenza

Teoria del legame di valenza

È una teoria quantistica che tiene conto degli orbitali atomici: 61

• Un legame covalente si forma per sovrapposizione parziale di due orbitali atomici (criterio di massima sovrapposizione);
• Gli orbitali sovrapposti contengono massimo due elettroni;
• Il legame singolo avviene con sovrapposizione di orbitali sulla linea immaginaria che congiunge i nuclei, legame σ. I legami σ più comuni coinvolgono sovrapposizioni s-s, s-p, p-p.
• Un legame multiplo ha un solo legame σ mentre il secondo ha diversa simmetria (legame π).

Metodo di sovrapposizione degli orbitali:

• Sovrapposizione di testa: sovrapposizione dell’estremità di un orbitale all’estremità dell’altro, si origina un legame σ. Tutti i legami singoli, formati da qualsiasi combinazione, sono legami σ.
• Sovrapposizione di fianco: sovrapposizione laterale di un orbitale di un atomo con quello di un altro. Si origina un legame π, che contiene due elettroni che si muovono attraverso entrambe le regioni del legame. 62

L’entità della sovrapposizione influenza la forza di legame, poiché la sovrapposizione di fianco non è tanto estesa quanto la sovrapposizione di testa, un legame π è leggermente più debole di un legame σ e quindi un legame doppio avrà forza minore rispetto a quella di due legami sommati. σ

Il tipo di legame influ