Riassunto esame Chimica e propedeutica biochimica, Prof. Colombo Diego Rodolfo, libro consigliato Chimica e Propedeutica Biochimica - Edises, F. A. Bettelheim

Chimica & propedeutica biochimica: riassunto schematico

Università degli Studi di Milano - Medicina & Chirurgia, Polo San Donato

A.A. 2022/2023

Strutture atomiche e stabilità

L’osservazione delle strutture in natura fa capire come la maggior parte degli atomi, a eccezione degli elementi con configurazione stabile, si combinano tra loro per arrivare a una maggiore stabilità. La reattività di un atomo dipende dai suoi elettroni e in gran parte dal numero di quelli che si trovano nel livello energetico più esterno, strato di valenza → se non è completo, gli atomi si combinano tra loro per arrivare a una situazione di maggiore stabilità.

Gli elettroni vengono descritti con funzioni d’onda, la cui risoluzione di Schrödinger corrisponde all’equazione che definisce una regione in cui c’è elevata probabilità di densità trovarli → gli elettroni si muovono in regioni di spazio definite dagli orbitali (più del 90% di trovare elettrone in movimento).

Si definiscono diversi orbitali atomici in cui si sistemano gli elettroni dell’atomo che si posizionano prima nei livelli più vicini al nucleo che sono i meno energetici.

Numeri quantici: ogni elettrone è definito dai 3 numeri quantici e il numero magnetico di spin che danno informazioni sul livello energetico (n), orbitale occupato (l), orientazione nello spazio dell’orbitale (m) e lo spin dell’elettrone.

Principio di Aufbau: gli elettroni si dispongono dal livello energetico più basso.

Principio di esclusione di Pauli: due elettroni differenti non saranno mai definiti dallo stesso set dei numeri quantici (non possono avere tutti i 4 numeri quantici uguali).

Principio di Hund: gli elettroni si dispongono prima con spin paralleli.

Orbitali atomici

Ogni orbitale atomico è caratterizzato da una forma particolare che diventa sempre più complessa:

• Orbitale s esiste in ogni livello energetico, è il più semplice e altamente simmetrico (simmetria sferica intorno al nucleo) (n=1). La forma è definita dal numero quantico secondario (l). Ha una quantità energetica minore.
• Orbitale p (n=2) è rappresentato da un doppio lobo e il nucleo si trova al centro → si è persa la simmetria sferica caratteristica del s → è possibile orientarsi nel campo magnetico → per ogni livello energetico esistono 3 orbitali p degeneri (stessa energia) con orientamento magnetico diverso nel piano cartesiano.
• Orbitale d (n=3).
• Orbitale f (n=4).

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Forza di legame: quando due atomi separati si combinano c’è un guadagno energetico, mentre quando si forma il legame viene liberata energia. Quantità di energia liberata quando si forma il legame/quantità di energia che bisogna fornire per rompere il legame.

Lunghezza di legame: distanza a cui si trovano gli atomi legati in una condizione di equilibrio (buca di potenziale)/distanza a cui vengono massimizzate le interazioni e minimizzate le repulsioni.

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Legami chimici

Nel legame covalente una coppia di elettroni è condivisa tra due atomi (può essere singolo, doppio e triplo - in natura non molto diffuso).

H · − · H → il simbolismo di Lewis fa capire che due atomi di idrogeno si combinano tramite un legame covalente per dare una molecola di idrogeno che ha una maggiore stabilità → elettroni saturano il livello esterno raggiungendo un livello di stabilità maggiore di quello dei due atomi divisi. La formazione del legame libera una quantità di energia.

Teorie che spiegano la formazione del legame

• Teoria degli orbitali di valenza → la sovrapposizione degli orbitali atomici porta alla formazione di un orbitale molecolare, per cui gli elettroni non sono più associati a un solo atomo, ma staticamente ruotano intorno a entrambi i nuclei. I due orbitali s si avvicinano lungo l’asse di legame fino a sovrapporre le nuvole elettroniche.

Maggiore è la sovrapposizione, più stabile è la struttura e più efficace è il legame. Maggiore è il numero di coppie elettroniche condivise, maggiore è la forza di legame. Il legame covalente è un legame σ → la densità di carica è simmetrica intorno all’asse di legame (segmento ideale che unisce i nuclei).

• Teoria degli orbitali molecolari: gli orbitali molecolari vengono considerati come il risultato della combinazione lineare degli orbitali atomici degli atomi che interagiscono nella formazione di legame.

Essendo una combinazione di funzione d’onda il risultato può essere in fase (lineare → formazione di legame) o non in fase (→ orbitale di non legame non favorevole energeticamente) in cui c’è un piano nodale.

Si crea una densità di carica tra i due nuclei che si uniscono. Affinché la molecola si formi, il numero di elettroni nell’orbitale di legame deve essere maggiore del numero di elettroni presenti negli orbitali di anti-legame.

Legame σ → orbitali s e p si uniscono lungo l’asse che congiunge i nuclei.

Legame π → orbitali p si uniscono lateralmente, impartisce rigidità strutturale.

Gli orbitali p perpendicolari si avvicinano finché i due orbitali atomici interagiscono e si forma l’orbitale molecole (si formano un legame π e uno π di non legame). Si perde la simmetria cilindrica → la densità elettronica sta sopra o sotto all’asse di legame → ha una forza minore perché la sovrapposizione è meno efficace e questo genera un orbitale di forma differente in cui nell’asse di legame c’è probabilità nulla di trovare l’elettrone.

L’elettrone di un legame π è più disponibile di un legame σ, per cui il legame π è più reattivo perché il contenuto energetico è minore.

Legame singolo: 1σ → interazione forte con libertà di movimento.

Legame doppio: 1σ + 1π → interazione debole senza libertà di movimento (rigide).

Legame triplo → 1σ + 2π.

La geometria degli orbitali coinvolti nel legame comporta una determinata struttura e reattività della molecola. Questa regola NON spiega la formazione dei composti chimici inorganici (es. metano in cui il C con configurazione elettronica: 1s² 2s² 2p² fa 4 legami e non 2, carbonio tetravalente).

[La segnalazione chimica che porta al fenomeno della visione viene determinata dalla modifica del doppio legame della rodopsina → l’energia della luce è sufficiente per rompere il doppio legame e creare una struttura meno costretta stericamente (conformazione trans)]

Ibridazione dell’atomo di C

La capacità del carbonio di formare 4 legami, invece che 2, è frutto di un riarrangiamento mediante combinazione lineare degli orbitali che formano orbitali ibridi che potranno legare gli H.

Esistono 3 tipi di ibridazione:

• C ibridato sp³ forma 4 legami covalenti σ con disposizione spaziale di tipo tetraedico. Un orbitale 2s si combina con 3 orbitali 2p e forma 4 orbitali isoenergetici sp³ che si trovano a un livello energetico intermedio tra quelli di partenza. La geometria assunta è quella tetraedrica per ridurre al minimo le repulsioni elettroniche, le nuvole elettroniche si allontanano al massimo tra loro. Le interazioni sono più efficaci, i legami più stabili e c’è una maggior densità elettronica. Un esempio è il metano CH4, composto organico più semplice.

La VSEPR (valence shell electron pair repulsion) è usata per spiegare la forma delle molecole.

• C ibridato sp² forma 2 legami covalenti semplici e un legame covalente doppio con un altro C. L’energia potenziale associata agli orbitali ibridi è uguale all’energia potenziale associata agli orbitali singoli.

sp² → 3 orbitali atomici si dispongono nello spazio per ridurre l’ingombro allosterico → geometria trigonale-planare nello spazio (120° angolo legame). I 3 legami σ si formano per interazione dei 3 orbitali ibridi e gli orbitali s, l’orbitale libero p è perpendicolare alla disposizione degli altri legami. Nel legame covalente doppio è presente un legame σ e un legame π.

La sovrapposizione implica che ci sia una geometria planare e una rigidità strutturale per via della presenza del doppio legame. La forza del legame doppio è maggiore rispetto a quella del legame singolo e ha una maggiore reattività → maggiore efficienza nel tenere uniti i due atomi, elettroni più disponibili. Un esempio è l’etilene C2H4.

• C ibridato sp forma 1 legame covalente semplice e 1 legame covalente triplo costituito da un legame σ e due legami π → geometria lineare con angolo di 180° per ridurre le eventuali interazioni. I due orbitali p non ibridi mantengono l’orientazione, sono perpendicolari tra loro e all’asse in cui giacciono gli orbitali sp generati. Nella formazione del legame triplo, i due C coinvolti condividono 3 coppie di elettroni. L’etino è il composto organico più semplice contenente un legame covalente triplo. La sovrapposizione degli orbitali atomici è più efficace → si riduce la distanza di legame (120pm).

In tutti i composti descritti gli atomi coinvolti raggiungono l’ottetto.

La forza di legame è maggiore in presenza di legami doppi o tripli, ma gli elettroni sono disponibili a livelli energetici esposti per cui sono più reattivi.

L’energia di legame è una misura della stabilità del legame stesso.

Angoli di legame e geometria della molecola strettamente legati all’ibridazione degli atomi coinvolti e conoscendo questa, possono essere conosciuti.

Ibridazione dell’atomo di N

Lo stato di ibridazione sp³, analogo a quello del carbonio, conferisce a N caratteristiche tipiche che ne determinano il comportamento basico.

Configurazione elettronica 1s² 2s² 2p³ → ci si aspetta che l’N formi 3 legami covalenti, in realtà l’angolo di legame è di 107° perché l’atomo di N va incontro all’ibridazione sp³ → si formano 4 orbitali di cui uno è occupato dalla coppia di elettroni non condivisi, mentre gli altri 3 orbitali sp³ formano i 3 legami covalenti con l’atomo di idrogeno (--> ogni atomo soddisfa l’ottetto). L’angolo di legame è leggermente inferiore rispetto all’angolo di legame della struttura tetraedrica (109,5°). L’obiettivo è la stabilità → il doppietto elettronico non condiviso è prossimo all’atomo di N, ciò determina una densità elettronica maggiore che schiaccia gli altri 3 orbitali → geometria a piramide trigonale.

L’azoto si comporta da base (il doppietto elettronico non condiviso attrae l’atomo di H+).

Ibridazione dell’atomo di O

Stato di ibridazione sp³.

Configurazione elettronica 1s² 2s² 2p⁴ → nella molecola di acqua H2O non è presente una geometria tetraedrica, in quanto le 2 coppie di elettroni non condivise piegano gli altri orbitali fino a un angolo di legame di 104,5° → geometria bent, densità di carica negativa importante intorno all’O.

Elettronegatività

Elettronegatività: capacità di un atomo di attrarre a sé gli elettroni di legame. Un atomo elettronegativo è in grado di attrarre fortemente gli elettroni di legame. È una proprietà periodica degli elementi → gli atomi più elettronegativi si trovano in alto a destra della tavola periodica (pochi elettroni per l’ottetto e stati energetici ancora vicini al nucleo --> molta forza per attrarre gli elettroni), gli atomi meno elettronegativi si trovano in basso a sinistra.

Aumenta da sinistra a destra lungo i periodi e dal basso all’alto lungo i gruppi.

Legame covalente puro e legame covalente polare

Il legame è un’interazione tra due nuclei, può avere una percentuale di ionicità differente (prima simmetrica, poi verso l’atomo più elettronegativo fino ad arrivare allo ione).

• Legame covalente polare si instaura tra atomi a diversa elettronegatività, la cui differenza è tra 0.4 e 1.9 → gli elettroni si sentono più attratti dall’atomo più elettronegativo per cui spendono più tempo intorno a questo e meno all’altro. Si formano una parziale carica δ+ e una parziale carica δ-, non è una carica netta in quanto la carica totale della molecola è nulla. La distribuzione degli elettroni negli orbitali non è omogenea, per cui si parla di dipolo/momento dipolare.

L’acido fluoridrico è una molecola neutra, ma si possono considerare la parziale carica negativa associata all’atomo di F più elettronegativo e la parziale carica positiva associata all’atomo di H meno elettronegativo, la distribuzione elettronica non è omogenea e sarà associato un dipolo. La molecola H-F è un esempio di legame covalente polare a cui si può associare un momento dipolare.

Nella serie degli alogeni diminuisce il momento dipolare associato.

• Legame covalente puro/omopolare/apolare → si instaura tra atomi con elettronegatività simile → differenza tra 0 e 0.4 → la condivisione degli elettroni è simmetrica/omogenea. (molecola apolare). La molecola di fluoro è un esempio di legame covalente omopolare.
• Legame ionico → differenza di elettronegatività è maggiore di 1.9 (interazione elettrostatica tra anioni e cationi).
• Legame covalente coordinativo/dativo → si forma quando la coppia di elettroni deriva da un solo dei due atomi coinvolti nel legame.

L’ammoniaca si protona a dare lo ione ammonio (la coppia di elettroni viene fornita solo dall’N). È presente anche nello ione idronio H3O in cui rimane un doppietto elettronico → O avrebbe un altro doppietto, ma non lo dona altrimenti diventerebbe troppo instabile e ci sarebbe ingombro sterico.

Simbolismo: freccia dalla coppia di elettroni donati verso il protone.

Polarità della molecola

La molecola presenta polarità se:

• Presenta legami polari.
• La geometria → il momento dipolare della molecola, dato dalla somma dei singoli momenti dipolari dei legami non deve essere nullo.

Se il centro della carica positiva coincide con quello della carica negativo, la molecola NON è polare (es. tetracloruro di carbonio).

Il centro della carica positiva e negativa NON coincidono → molecola polare (es. metanolo in cui C ibridato sp³ fa 3 legami covalenti con H e 1 legame covalente con l’O che instaura un legame covalente con un altro H).

Altri esempi: l’ammoniaca è polare → legami covalenti spingono la carica elettronica verso l’N → momento dipolare netto, geometria piramide trigonale; ione ammonio → geometria tetraedrica; CO2 lineare, legami covalenti polari, il momento dipolare è nullo → molecola.

Acidi e basi di Lewis

Acidi e basi di Lewis: – la base è una specie in grado di donare una coppia di elettroni (come N); – l’acido è una specie in grado di accogliere la coppia di elettroni (come H) (orbitale libero che può ricevere la coppia di elettroni).

Spostamento di elettroni: freccia dalla coppia donatrice alla ricevente.

Composti di coordinazione

I composti di coordinazione (equilibri in cui vengono trasferiti H+) si creano tipicamente a partire dai metalli di transizione in quanto sono ottimi acidi di Lewis (accettori di doppietti di non legame) a causa dell’elevata carica, raggio atomico piccolo e orbitali di valenza → si legano a una base di Lewis (doppietti di non legame o ioni carichi negativamente). In genere legano da 2 a 6 basi, altrimenti ingombro sterico.

I composti di coordinazione sono costituiti da:

• Centro di coordinazione (ione centrale).
• Leganti o ligandi di coordinazione (ioni/molecole che si legano).
• Numero di coordinazione (numero di legami centro-leganti).

La geometria che si ottiene è ottaedrica.

Esempio 1: esammincobalto [Co(NH3)6]3+

Il ligando che si lega al metallo è una base di Lewis. Per raggiungere l’ottetto, il Co dovrebbe ricevere 6 coppie di elettroni → stabilizzazione energetica. Geometria regolare ottaedrica → la carica positiva è distribuita su uno spazio più ampio e lo ione cobalto è più stabile.

Centro di coordinazione → metallo, leganti → molecole di ammoniaca, numero di coordinazione → 6. Non sempre il numero di legami di coordinazione corrisponde al numero massimo di legami possibile.

I complessi che si formano sono neutri perché la carica positiva presente nel centro di coordinazione viene distribuita su tutta la struttura.

Esempio 2: esacianoferrato (II) o ferrocianuro [Fe(CN)6]4-

Il numero di coordinazione è 6 anche per il complesso di coordinazione in cui un Fe2+ (acido di Lewis) coordina il gruppo ciano (C-N con legame triplo → base di Lewis).

Il Fe ha orbitali liberi in cui può ricevere gli elettroni per cui si avrà una geometria regolare.

Configurazione esterna 3d⁶ 4s⁰ 4p⁰ → orbitali 4s⁰ 4p⁰ si ibridano e si sistemano a pari livello energetico, formando 6 legami identici, coordinano i gruppi ciano per ridurre le repulsioni.

Lo ione Fe2+ è fondamentale per il funzionamento dell’emoglobina (proteina allosterica responsabile del trasporto dell’O2 nel corpo, coordina l’O2 nei polmoni e lo rilascia in periferia) → legame che si forma e si scinde.

L’emoglobina è formata da 4 subunità, in ognuna delle quali è presente il gruppo EME con cui si coordina il Fe2+ → gruppo ciclico in cui sono presenti dei pirroli con ponti di carbonio etilenici, nella parte interna del ciclo presenti