Riassunto esame Chimica analitica con laboratorio, Prof. Dei Luigi, libro consigliato Chimica analitica e analisi strumentale, James D. Carr, David S. Hage

L. Dei – Scienze chimiche I anno II semestre – A.A. 2021-22 Chimica analitica I

Una panoramica sulla chimica analitica

La porzione di materiale prelevato per le analisi è denominata campione. Idealmente, vorremmo che questo campione sia quanto più possibile rappresentativo del materiale da esaminare. Nella maggior parte dei campioni è presente un gran numero di sostanze. L’intero gruppo di queste prende il nome di matrice del campione, mentre quella particolare sostanza che si vuole misurare e studiare all’interno del campione è nota come analita. Da una parte abbiamo quegli analiti che rappresentano una parte significativa del campione e costituiscono il componente principale, in particolare quando esse rappresentano oltre l’1% del campione. Un’altra sostanza presente in percentuale inferiore, dallo 0,01% all’1% del campione totale, prende il nome di componente minore. Analogamente, una terza sostanza presente in quantità inferiore allo 0,01% è definita come componente in tracce.

Il processo analitico consta di più fasi:

I metodi classici sono stati i primi ad essere sviluppati e forniscono un risultato utilizzando quantità determinate sperimentalmente, come una massa o un volume. Un esempio di metodo classico è l’analisi gravimetrica, la quale è basata sulla misurazione della massa di un prodotto chimico contenente l’analita o ad esso correlato. Un altro metodo di tipo classico è la titolazione, in cui si misura un analita attraverso la determinazione della quantità o del volume di una ben definita sostanza necessaria per far reagire tutto l’analita. Un metodo strumentale invece fa uso di un segnale generato da uno strumento per rilevare la presenza di un analita o determinarne la quantità in un campione. Esistono diversi metodi strumentali, che vanno dalle tecniche elettrochimiche a quelle spettroscopiche.

Il primo genere di misurazione chimica che si potrebbe effettuare è un’analisi qualitativa: l’obiettivo è semplicemente quello di determinare se un particolare analita è presente o meno in un campione. In questi metodi non necessariamente si è interessati a quanto analita è presente, sebbene sia indispensabile che ve ne sia una quantità minima per il suo rilevamento; ci si preoccupa principalmente che il composto di interesse sia presente in misura superiore a questo livello minimo.

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Lo scopo dell’analisi quantitativa è invece quello di misurare, o quantificare, l’effettivo ammontare dell’analita nel campione e quindi assegnare un valore numerico ad una grandezza. Un approccio di questo tipo viene impiegato qualora sia necessario determinare la concentrazione di un analita o il suo contributo alla composizione totale del campione. È il tipo più comune di analisi di routine. Sebbene la risposta di alcuni metodi possa essere utilizzata direttamente per determinare la quantità di analita in un campione, la maggior parte dei metodi quantitativi richiede per questo scopo l’utilizzo di standard, contenenti quantità note dell’analita. La realizzazione di un tracciato di segnali sfruttando queste soluzioni prende il nome di calibrazione e fornisce un grafico definito come curva di calibrazione.

Numerosi materiali presentano composizioni diverse tra una sezione della loro matrice a quella adiacente; in questi casi è possibile utilizzare il metodo dell’analisi spaziale per ottenere informazioni più dettagliate sulla composizione del materiale. Il metodo dell’analisi spaziale si usa per determinare la distribuzione di un particolare analita all’interno della sua matrice attraverso l’esame di piccole porzioni del materiale stesso, permettendo così che le informazioni chimiche siano ottenute da diverse zone. Questo tipo di analisi risulta utile quando si ha a che fare con un materiale eterogeneo; ne è un esempio l’analisi di superficie. Numerosi campioni oggetto di analisi chimica sono prelevati da sistemi che cambiano nel tempo; questa variazione di concentrazione può essere studiata attraverso un’analisi tempo-dipendente.

Analisi dimensionale

Fondamentale è l’analisi dimensionale: un esempio tipico è quello della grandezza fisica viscosità (), le cui ⃗ dimensioni non possono che essere dedotte dal suo significato fisico. La forza, applicata ad un filetto fluido e proporzionale al gradiente di velocità che genera, agisce sulla superficie del filetto. Lo strato si muove lungo con una velocità diversa rispetto agli strati sottostanti e sovrastanti; quindi si genera un gradiente di . ( ) velocità fra due strati separati da L’incremento differenziale di velocità rispetto alla quota dipenderà dalla forza applicata, ma anche dalla resistenza del fluido a mettersi in movimento; in particolare |⃗( ) | sarà proporzionale a e inversamente proporzionale alla resistenza del fluido a muoversi, che prende −1 appunto il nome di viscosità. Quindi è la costante di proporzionalità fra il gradiente che si registra quando si applica la forza e la forza stessa. In realtà, siccome la forza si applica su uno strato di fluido di area |⃗|−1, è la costante di proporzionalità tra il gradiente che si registra quando si applica la forza e . Ossia: |⃗ |⃗|| 1 []= = = = = ∙ = 10 . da cui e, passando alle dimensioni, 2 2 2 Abbiamo quindi visto, pensando al suo significato fisico, che la resistenza di un fluido a scorrere è dimensionalmente una pressione moltiplicata per un tempo.

Misure di massa e misure di volume

La massa è una delle proprietà fondamentali della materia ed è definita come la quantità di materia in un |⃗| = oggetto; è il rapporto tra la forza applicata e l’accelerazione registrata . Si misura con bilance grazie ad |⃗⃗| una massa di riferimento, detta standard.

Quando un oggetto si trova su una bilancia, innanzitutto agisce su di esso la forza di gravità, che tira l’oggetto = ∙ . verso il basso, Una relazione simile può essere scritta per il peso di riferimento, per il quale = ∙ . la forza di gravità sarà pari a Quando l’oggetto in esame e il peso di riferimento sono allo

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stesso livello su una bilancia a bracci uguali, le forze complessive che agiscono sull’oggetto e sul riferimento = ⇒ ∙ = ∙ ⇒ = devono essere le stesse: . Un altro fattore importante da considerare è la galleggiabilità: una forza che agisce in direzione opposta alla gravità quando si sta pesando un oggetto e si manifesta quando un oggetto è circondato da aria o da qualsiasi altra cosa diversa dal vuoto = − ∙ . In questa relazione, la massa d’aria ( ) spostata può essere determinata dalla densità dell’aria ( = ∙ ). e il volume dell’oggetto che ha spostato l’aria Un altro modo per determinare la massa d’aria spostata è quello di utilizzare la densità dell’aria e la massa e la densità dell’oggetto pesato, dove = ∙ ( / ). Quando l’oggetto in esame e il peso di riferimento sono allo stesso livello su una bilancia a bracci uguali, le forze complessive che agiscono sull’oggetto e sul riferimento devono essere le ∙ − ∙ ( / ) ∙ = ∙ − ∙ ( / ) ∙ . stesse: È possibile riscrivere ( ) questa equazione in modo tale da mostrare come la massa vera dell’oggetto sia correlata alla sua [1−( )]( ): = ∙ massa apparente . In generale si trascura la correzione della frazione perché )][1−( ≪ , quindi e sono trascurabili rispetto ad uno.

Un sistema più evoluto in cui si usano forze per avere informazioni sui sistemi chimici è ad esempio il microscopio a forza atomica (AFM). Questo strumento ha una punta acuminata che viene passata sulla superficie del campione. L’estremità di questa punta ha uno spessore nell’ordine dei nanometri, paragonabile quindi alle dimensioni di atomi e di piccole molecole. Nel momento in cui questa punta viene passata sopra il campione, le forze tra la punta e il campione generano una flessione della punta e del cantilever. Questa flessione viene misurata attraverso un raggio laser puntato sulla leva e deviato verso un sistema di rilevatori in grado di monitorare qualsiasi piccolo cambiamento nella direzione del raggio.

Il tipo di bilancia da laboratorio più comune è la bilancia elettronica: sfrutta un meccanismo elettronico che si realizza attraverso un collegamento del piatto porta-campione ad una o più barre collocate tra le due estremità di un magnete permanente. Quando un campione viene posto sul piatto, queste barre vengono spinte verso il basso. Un sensore di posizione segnala alla bilancia di applicare una corrente attraverso le barre, generando una forza elettromagnetica che determina il loro spostamento verso l’alto, sino alla posizione di partenza. Viene quindi misurata l’entità della corrente che è necessario applicare affinché le barre e il piatto porta-campione tornino alle loro posizioni originali, fornendo un valore che è proporzionale alla massa del campione.

Esiste una varietà di altri strumenti che utilizzano le misure di massa per l’analisi chimica. Un esempio è la microbilancia a cristallo di quarzo (QCM): un cristallo di quarzo piezoelettrico, percorso da corrente alternata, oscilla e la sua frequenza di oscillazione dipende dalla massa, che aumenta se il cristallo adsorbe piccole quantità di materia. Si fanno tarature con standard e poi si va a misurare la massa della quantità che vibra. Un altro strumento per la misurazione della massa è lo spettrometro di massa: misura le masse dei singoli atomi o delle singole molecole che compongono il campione.

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Un fattore utilizzato per confrontare le bilance è la risoluzione, che viene determinata dividendo la capacità à = della bilancia per la sua leggibilità . à

Una bilancia dotata di uno scomparto per la pesata chiuso e che è in grado di dare misure di massa entro il decimo di milligrammo prende il nome di bilancia analitica. Se l’area su cui avviene la pesata è aperta, allora si parla di bilancia di precisione.

Per i materiali porosi si determina un peso specifico apparente. () () = = 3 3 ( ) ( ) Il volume reale è minore del volume geometrico perché in quest’ultimo non vi è solo il volume dell’oggetto < ma anche il volume dei pori; quindi per la proporzionalità inversa . Determinare il volume reale non è banale, si ottiene solo quello apparente. Se i due volumi sono uguali ma non riesco ad avere un cubetto, posso usare il metodo del picnometro per la determinazione della densità apparente: lo metto in un matraccio e poi peso il volume d’acqua aumentato.

Un’altra importante proprietà della materia è il volume. Il volume può essere definito come la quantità di ³ spazio occupato da un oggetto tridimensionale. L’unità di misura di base del volume nel sistema SI è il , ma ³, i chimici utilizzano spesso il definito attualmente come l’equivalente del . Volume e massa di una = /. sostanza sono correlati attraverso la densità:

Quando si ha a che fare con una miscela di sostanze chimiche in cui tutti i componenti hanno una distribuzione uniforme, questa miscela prende il nome di soluzione. Il componente più abbondante è noto come solvente, mentre tutte le altre sostanze prendono il nome di soluti. Le soluzioni hanno una composizione uniforme, per cui il loro contenuto sarà identico in qualsiasi porzione di soluzione di dimensioni ragionevoli. Di conseguenza è possibile descrivere il contenuto di una soluzione utilizzando la concentrazione, definita come la quantità di sostanza che è presente all’interno di un certo volume o di una certa massa di soluzione. Ci sono vari modi per esprimere la concentrazione:

• Percentuale in peso → % / = ∙ 100
• Percentuale in volume → % / = ∙ 100

Per soluzioni molto diluite si utilizza:

• Ppm = parti per milione (es. mg/kg)
• Ppb = parti per miliardo (es. g/kg)
• Ppt = parti per trilione (es. ng/kg)
• Rapporto peso su volume → % / = ∙ 100
• Molarità () → = ()
• Molalità () → = ()

Per passare dalla molarità alla molalità è indispensabile la densità della soluzione.

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La concentrazione analitica delle specie disciolte è diversa dalla concentrazione analitica della specie indissociata.

0,1 = 0,2 Es. NaCl porta 0,1∙0,014 0,1∙0,014 0,1∙(1−0,014) 0,1 = 0,014 = + + = 0,1014 CH₃COOH con porta 3 + − [ ] [ ] [ ] 3 3

Quando si prepara una soluzione per un’analisi, un fattore da considerare è la purezza delle sostanze impiegate per la preparazione dei campioni e dei reagenti. L’obiettivo è evitare che i composti presenti nei reagenti possano interferire con il rilevamento dell’analita e causare un risultato inaccurato. In alcuni casi possono essere necessari prodotti con particolari caratteristiche; questa situazione si verifica per esempio quando una soluzione deve essere utilizzata come reagente in una titolazione, quando la concentrazione effettiva di questa soluzione viene prima determinata facendola reagire con un composto noto come standard primario. Uno standard primario è una sostanza pura che è stabile durante la conservazione, può essere pesata con accuratezza, e subisce una reazione nota con la soluzione che si vuole caratterizzare; non deve essere igroscopico, ossidabile all’aria e carbonatabile dal CO₂ atmosferico. Una soluzione reagente che viene caratterizzata secondo questa procedura prende il nome di standard secondario (Es. NaOH); la sua concentrazione si determina con una titolazione grazie ad una reazione completa a stechiometria nota con uno standard primario. Una soluzione madre è un preparato impiegato per l’allestimento di altre soluzioni meno concentrate per un’analisi.

Quando si prelevano aliquote e si eseguono diluizioni è importante tenere traccia dei volumi che si stanno utilizzando ad ogni passaggio. Questa pratica è necessaria per poter mettere in relazione la concentrazione della soluzione finale con il contenuto del campione o della soluzione di partenza. È possibile mettere in ∙ = ∙ relazione le concentrazioni iniziali e finali dell’analita con la formula (utilizzabile solo per 1 1 2 2 rapporti stechiometrici 1:1), cioè le moli dell’analita sono uguali alle moli del titolante. Se i rapporti ∙ = ∙ stechiometrici non fossero 1:1, allora si ricorre al calcolo della normalità e si sfrutta la reazione 1 1 2 . 2

Elaborazione dei dati

A livello scientifico, l’accuratezza è utilizzata per indicare la differenza tra un risultato sperimentale ed il suo valore vero, mentre per precisione si intende la variazione dei risultati ottenuti nelle stesse condizioni. Per illustrare la differenza tra questi due termini, si immagini di assistere ad u