Reazioni di Chimica organica 2, schemi e mappe concettuali di Chimica organica

1 Enoli ed enolati

Tautomeria ketoeolica enolizzazione enol (alcol vinilico).

Eccezione: chetone fenolo (enolo), equilibrio invertito a causa dell'aromaticità che stabilizza l'enolo.

Enolizzazione

Acido catalizzata (non utilizzare HCl perché c'è base troppo debole): carbonile, ione ossonio, carboanione mascherato, enolo.

Base catalizzata (non utilizzare NaOH perché è troppo debole): carbonile, enolato, enolo.

pKa delle basi più usate

• Acetilene 25.
• Etilene 44.
• Etano 60.
• Ammoniaca 36.
• Diisopropilammina 40.

pKa dei carbonili

• Aldeidi 17-19.
• Chetoni 19-20.
• Esteri 25.
• Acidi 16.
• Ammidi 30.
• Nitrili 25.

(Bisogna scegliere una base con pKa maggiore della pKa del carbonile).

Enolizzazione soft

Enolizzazione soft: carbonile, acido di Lewis, ione ossonio, carboanione mascherato, base di Lewis, enolato (100% yield).

Enoli ed enolati

Tautomeria cheto-enolica: carbonile enolo (alcol vinilico), enolizzazione, enolato.

Eccezione: chetone fenolo (enolo).

Equilibrio spostato a causa dell'aromaticità che stabilizza l'enolo.

Enolizzazione

Acido catalizzata (non utilizzare HCl perché c'è base troppo debole): carbonile, ione ossonio, carbocatione mascherato, enolo.

Base catalizzata (non utilizzare NaOH perché troppo debole): carbonile, enolato, enolo.

pKa delle basi più usate

• Acetilene 25.
• Etilene 44.
• Etano 60.
• Ammoniaca 36.
• Diisopropilammina 40.

pKa dei carbonili

• Aldeidi 17-19.
• Chetoni 19-20.
• Esteri 25.
• Acidi 16.
• Ammidi 30.
• Nitriti 25.

(Bisogna scegliere una base con pKa maggiore della pKa del carbonile).

Enolizzazione soft

Enolizzazione soft carbonile pK_a=19 complessato in un equilibrio reversibile, enolato (100% yield).

A) Ecuolizzazione degli esteri

A) Ecuolizzazione degli esteri (utilizzare l'alcolato coniugato all'estere).

Estere ⇌ MeOH + ecuolato.

Sottoreazione: (SNAC).

Ecuolato -Me ⇌ MeOH - OMe → OMe + OH^-.

Come ottenere l'alcolato: MeOH + Na → MeONa + 1/2 H₂.

Col morto di sodio: MeOH + NaH → MeONa + H₂↑.

B) Ecuolizzazione di cloruri acilici

B) Ecuolizzazione di cloruri acilici (non sono buoni substrati).

C) Ecuolizzazione di acidi carbossilici

C) Ecuolizzazione di acidi carbossilici (solo in ambiente acido usando un acido più forte dell'acido carbossilico).

→ H⁺.

Euediolo.

D) Ecuolizzazione di ammidi

D) Ecuolizzazione di ammidi.

Ammidi 1° e 2°: ecuolizzazione all'azoto → HN^-.

Ammidi 3°: ecuolizzazione al carbonio → -OMe.

E) Ecuolizzazione di lattami e lattini

• α e β-lattami: difficile (lattini).
• γ e δ-lattami: avviene (lattini).

F) Ecuolizzazione di nitroalcheni

F) Ecuolizzazione di nitroalcheni (H in α molto acido, va bene anche los trietilaml).

9) Enolizzazione dei malonati

9) Enolizzazione dei malonati (composti 1,3-dicarbonilici): metilene perché la base coniugata, delocalizza.

Reattività

• Composti Hard → carichi, piccoli, non delocalizzati.
• Composti Soft → neutri, grandi, delocalizzati.

Racemizzazione

Vinilogia

Diecolato → enolato vinilogo.

Nucleofilo tridentato.

Elettrofilo bidentato.

Diastereoselezione semplice

• Eulato Z → addotto sin.
• Eulato E → addotto anti.

Condensazione aldolica termodinamica

Condensazione aldolica termodinamica.

Base catalizzata.

Enolato (nucleofilo) forte.

Carbonile (elettrofilo).

Carbonile enolizzabile (pronucleofilo).

In generale (sia acido che base catalizzata):

NB: quello che diventa carbonile è quello che si era trasformato in enolato.

Problema: troppo poco selettiva (avere solo un pronucleofilo enolizzabile e aldeide non enolizzabile attraverso miscele).

Acido catalizzata

Lone ammonio → carbocatione mascherato.

Carbocatione 3^o.

Carbocatione α,β-insaturo (prodotto termodinamico).

Condensazione aldolica vs aggiunta aldolica

Termodinamica

Prodotto: carbonile α,β-insaturo.

Più stabile.

Condizioni: basi deboli (NaH, KH), alte temperature.

Cinetica

Prodotto: aldolo (β-idrossi carbonile).

Più facile da ottenere.

Condizioni: basi forti (LDA), basse temperature.

Addizione aldolica cinetica

La base anche l'elettrolita è anidridica.

Ma duro condizioni anidriche, LDA e base fortissima → uso gruppi protettori.

Ma autentico quindi, altrimenti LDA reagisce con l'acqua.

Diospropil amminaLD.