Materiali polimerici, compositi e ceramici

POLIMERI

CAPITOLO 1

POLIMERO

• Dal greco molte unità

• Sono composti chimici costituiti da lunghe catene composte da piccole unità ripetute, chiamate

monomeri

• Per materiali polimerici si intende un materiale costituì da molecole organiche di grandi

dimensioni (polimeri), eventualmente miscelate con altre componenti per migliorane le

prestazioni, facilitare produzione o ridurre costi

• Molecole grandi => grande massa molecolare

• Non esiste un numero preciso di monomeri per formare un polimero (lo steso monomero in

diverse quantità da polimeri diversi)

PLASTICHE

• Le plastiche sono polimeri sia naturali, sia ottenuti a partire da sostanze biologiche, fonti fossili o

di sintesi che, a seguito di opportune modificazioni, hanno portato alla produzione di materiali

non spontaneamente presenti in natura e ai quali è possibile aggiungere additivi (Direttiva EU)

STORIA

• Il 50% della produzione di materiali polimerici è in Asia

• Dal 1950 sono state prodotte ~ 10 mld di tonnellate di cui solo il 9% riciclate, il 12% incenerite il

79% in discarica o disperse

• La maggior parte dei polimeri non sono biodegradabili, si frammentano in micro plastiche

(d<5mm) e restano integre per secoli

• Es: completa degradazione di una bottiglia in PET: 500÷1000 anni

• Produzione annuale mondiale: 390 milioni di Ton/anno

• Emissioni mondiali di CO2: 1,8 miliardi di Ton/anno

• GWP medio: 2,7 ton CO2/ton plastica (GWP= Global Warming Potential)

CAPITOLO 2

CLASSIFICAZIONE, IMPIEGHI E REAZIONE DI POLIMERIZZAZIONE

MACROMOLECOLA

• È una molecola ad altissimo peso molecolare, costituita dalla ripetizione di un unico gruppo

unità ripetente.

molecolare detto

• Nel polimero le macromolecole presentano legami covalenti forti, ma tra le catene i legami sono

più deboli

MONOMERO ≠ UNITÀ RIPETENTE

• Il monomero è la molecola a partire dalla quale si ottiene il polimero; è l’elemento che faccio

reagire in partenza

• L’unità ripetete (o ripetitiva o strutturale) è il motivo strutturale che si ripete per formare la

macromolecola, in alcuni casi coincide con il monomero di partenza

GRADO DI POLIMERIZZAZIONE

• Numero di unità ripetenti contento in una macromolecola

• X - [M] - Y; n: grado di polimerizzazione; X, Y: gruppi terminali

N

OMO/COPOLIMERO

• Se l’unità ripetente è o no la stessa

Omopolimero COPOLIMERO

REAZIONE DI POLIMERIZZAZIONE

• È la reazione di sintesi per la quale un’unità chimica semplice si lega ad un’altra con legame

covalente (forte). Sintesi per addizioni; sintesi per condensazione

• Può essere di 2 tipi:

SINTESI PER ADDIZIONE (Poliaddizione)

• Il monomero di partenza coincide con l’unità ripetente (o un suo multiplo)

• Il monomero è 2 volte l’unità ripetente

• Le macromolecole ottenute in una stessa poliaddizione hanno spesso peso molecolare molto

diverso fra loro, per diverso grado di polimerizzazione => valori medi

• I pesi molecolari sono elevati (fino a diversi milioni)

• Struttura e peso molecolare dipendono dalle condizioni di reazione: pressione, temperatura, tipo

di catalizzatore, concentrazione monomero

Meccanismo a catena:

• le macromolecole in accrescimento si trovano in uno stato instabile. Il

polimero si forma praticamente nell’immediato

SINTESI PER CONDENSAZIONE (Policondensa)

• L’unità ripetente ha qualche atomo in meno rispetto al/ai monomeri di partenza.

• Ho una molecola di scarto (generalmente piccola, es: acqua)

Meccanismo a stadi:

• pochi istanti dopo l’inizio della reazione si osserva la completa scomparsa

del monomero di partenza, mentre l’elevato peso molecolare del polimero (ordine delle migliaia)

si ottiene solo al termine della reazione

• 2 monomeri possono reagire per dare origine a tante macromolecole, i cui gruppi terminali

possono ulteriormente reagire tra di loro

CONFRONTO MECCANISMI

• La differenza è nel tempo necessario per ottenere conversioni

catena

A

A

- elevate, ovvero il peso molecolare target del polimero

molecolare • Nella reazione a catena si ha rapida crescita del peso molecolare

anche per bassi gradi di conversione, al contrario nella reazione a

stadi si ha un peso soddisfacente per un grado almeno di 0,9

Peso stadi

A de' D

Conversione, p

STRUTTURA DI UN POLIMERO

• È la proprietà fondamentale del materiale => proprietà ingegneristiche (fisiche, meccaniche,

ecc…)

POLIMERI LINEARI

• Macromolecole in cui gli atomi sono disposti all’incirca lungo una cerna, la catena principale, mai

perfettamente retta/lineare (angoli di legame, ingombro atomi, piccoli gruppi secondari)

• Può assumere diverse configurazioni spaziali => tende ad aggrovigliarsi

• Peso molecolare ~ 10^5 ÷ 10^6 [u.m.a]

• Es: PVC, PS, ecc…

POLIMERI RAMIFICATI

• Gli atomi sono disposti all’incirca lungo una catena principale, a cui sono

attaccate le catene secondarie di lunghezza paragonabile

• Peso molecolare ~ 10^5 ÷ 10^6 [u.m.a]

• Es: polietilene a bassa densità

POLIMERI RETICOLATI

• Macromolecole ramificate a formare un enorme reticolo tridimensionale

• Spesso di può considerare come un’unica enorme macromolecola

blanda intensa

• Reticolazione: (gomma vulcanizzata); (resine

termoindurenti)

• La robustezza della reticolazione (grado di reticolazione) dipende dalla

concentrazione dei monomeri polifunzionali

Punto di gelo:

• grado di avanzamento della reticolazione in cui tutte le

macromolecole (pol) diventano uniti tra loro (unica macromolecola). Si

ottiene un polimero infusibile e insolubile (non reagisce con altri

polimeri)

POLIMERO A STELLA

• Diverse catene principali si diramano da un punto fisso V

(zona baricentrale della macromolecola)

• Hanno ridotta viscosità a pari peso molecolare => Th

additivi per oli lubrificanti o ambito biomedico

GRADO DI POLIMERIZZAZIONE

• Numero di unità ripetendo concatenate

• Non ha senso il termine assoluto, ma si usa come valor medio (X)

• Oligomeri; X = 2÷10; bassi pol: X = 10÷100; medi pol: X = 100÷1000; alti polimeri: X > 1000

PESO MOLECOLARE

• È dati dalla somma dei pesi atomici di tutti gli elementi che compongono il polimero

• 2 polimeri formati dallo stesso monomero, ma con peso atomico differente (quindi diverso grado

di polimerizzazione) hanno proprietà simili, ma non identiche

• Nella realtà non esiste nessun polimero sintetico caratterizzato da catene di egual peso

molecolare (mescolano catene abbastanza simili tra loro), ciò non modifica le proprietà del

materiale Peso tot macromolecole

Zissi

Peso molecolare medio numerale: Mi

Mn = .

Zi Numero delle macromolecole

si Somma del n il loro peso

Mu Eini Mi

Peso molecolare medio ponderale: Mi

= . Peso tot

Zi

(ponderata sul peso) Mi

si

DPM

Indice di dispersione del peso molecolare: Mr, e

=

• Maggiore DPM, maggiore la dispersione => sono molto differenti tra loro

• Per i polimeri reticolati (enorme macromolecola) non ha senso considerare i parametri X, Mn, Mw

SOLIDI POLIMERICI: AMORFI vs CRISTALLINI

• Un materiale polimerico (solido polimerico) si descrive in termini di amorfismo o cristallinità,

che dipende dal modo in cui le catene polimeriche si dispongono nello spazio

CRISTALLINO:

• struttura regolare e ripetuta di atomi/ioni a formare cristalli; comportamento

anisotropo; temperatura di fusione

AMORFO:

• distribuzione tot irregolare di atomi/ioni; intervallo di rammollimento/fusione;

comportamento isotropo; trasparenza alla luce

• I polimeri con catene lineari tendono a ripiegarsi su se stessi, non riescano ad allungarsi per

tutta la loro estensione (hanno una lunghezza critica)

• Si creano delle lamelle costituite da catene polimeriche ripiegate su se stesse: si può parlare di

cristallinità del polimero

• Nella realtà una parte della catena non viene racchiusa nel cristallo e va a creare del disordine

(amorfismo) => i polimeri sono infatti materiali semi-cristallini

• La semi-cristallinità determina un comportamento intermedio tra solido cristallino (resistente,

ma fragile) e l’amorfo (meno resistente, ma più tenace e duttile)

• Alcuni materiali polimerici sono fortemente cristallini, altri fortemente amorfi, dipende dalla

regolarità con cui si ripetono le unità ripetenti e dalle forze Inter molecolari in gioco

CRISTALLIZZAZIONE SOTTO STIRO

• Un raffreddamento da fuso a solido porta alla struttura sferulitica a bassa cristallinità

• Uno stiro meccanico + raffreddamento porta a un orientamento nella direzione di stiro, quindi a

una struttura ad alta cristallinità, ho direzionalità della performance (anisotropo)

TRANSIZIONE DI FASE

• Il comportamento dei polimeri è fortemente influenzato dalla temperatura: una bassa T favorisce

le rotture fragili, un’alta T le duttili

FUSIONE

• È un passaggio di stato, avviene per polimeri cristallini, le catene passano dalla struttura

cristallina al disordine liquido

• Tm: temperatura di fusione (melting)

A

HEAT -

+ A

TRANSIZIONE VETROSA S

• Non è un passaggio di stato, avviene per polimeri amorfi, le catene (non HEAT

ordinate) modificano la loro mobilità allo stato solido (vetroso =>

gommoso)

• Tg = temperatura di transizione vetrosa (glass transition) D

P

T

Un materiale polimerico è caratterizzato da una componente amorfa (~40÷70%) e una componente

cristallina, per cui ha Tg e Tm

• T < Tg: stato vetroso (solo movimenti vibrazionali degli atomi)

• T ~ Tg: stato gommoso (possibili anche moti torsionali)

• T >> Tg: stato visco-fluido (grande mobilità complessiva)

INFLUENZANO Tg

• Flessibilità e geometria della catena principale

• Forze Inter molecolari: gruppi polari o legami a H riducono la mobilità, alzano Tg

• Massa molecolare: maggiore è la massa molecolare maggiore è la Tg

• Composizione dei COPOLIMERO

• Presenza di solventi e plastificanti

• Grado di reticolazione: la reticolazione riduce il volume libero tra catene e alza quindi Tg, oltre un

certo grado la Tg scompare

DETERMINAZIONE Tg, Tm

• Si sfruttano le variazioni di alcune proprietà per ricavare le temperature

Metodo dilatometrico:

• sfrutta la variazione del volume specifico; permette la misura sotto

pressione (condizioni simili a quelle di lavorazione)

Metodo calorimetrico:

• con CDS (Calorimetro Differenziale a Scansione) si misura la ∆U dovuta

ai cambiamenti nelle proprietà fisico-chimiche dei materiali in funzione della temperatura

Metodo dinamico-meccanico:

• si misura la temperatura di distorsione, ovvero la T a cui una

barretta standard soggetta a flessione su 3 punti subisce una data flessione HDT ~ Tg (o Tm)

-15°C

PLASTIFICANTI

• Sono plastificanti che si legano alle particelle di cemento grazie ai loro gruppi funzionali, carichi

negativamente.

• La carica da una repulsione elettrostatica tra le particelle, impedendo che si agglomerino

• Sì ha una migliore fluidità di impasto senza aumentare il contenuto d’acqua

DETERMINAZIONE GRADO DI CRISTALLINITÀ

REGOLA DELLE MISCELE

• Una data proprietà estensiva P di un polimero è data dalla somma del contributo amorfo e

cristallino (Xc: grado di cristallinità)

(1-X0)Po

Prest

P Para Xe Pro

+ +

=

= 0

,

Sì può sfruttare questa regola, note le proprietà, per ricavare il grado di cristallinità:

Densimetria:

• la miscelazione della fase amorfa con la cristallina non varia i volumi

Sols-ga d

V-Vao

X Xe = ,

= . d

9)900

Voo-Va Ga

-

o ,

,

Diffrattometria:

• i raggi x che attraversano un materiale cristallino vengono diffratti di angoli fissi

tetha, tramite XRD (X-Ray Diffraction), si ottengono diffrattogrammi da cui si individuano

l’intensità di diffrazione del cristallo (Ic) e dell’amorfo (Ia)

I

X = In Io

+

Calorimetria:

• la trasformazione da fase amorfa a cristallina varia l’entalpia, per cui misurando

l’entalpia del polimero, nota quella della fase amorfa e cristallina, è immediato ricavare:

Calore di fusione del campione

H Ha &

x -

= =

He-He Calore necessario per fondere la medesima quantità di cristalli polimerici

Qo

STRUTTURA <=> PROPRIETÀ (TERMOPLASTICI vs TERMOINDURENTI)

• Termoplastici: struttura senza reticolazioni; comportamento viscoso (PE, PET, PP, PVC, ecc…)

• I polimeri termoplastici hanno un processo reversibile di ammorbi mento fino allo stato liquido, se

riscaldati, e indurimento per raffreddamento (indebolimento legami secondari tra catene)

Termoindurenti:

• struttura con reticolazioni (resine, quasi tutte; gomme vulcanizzate)

• I polimeri termoindurenti diventano perennemente duri, solidi durante la formatura, e se riscaldati

non mostrano rammollimenti (i legami tra catene sono covalenti e molto estesi, no movimenti

relativi tra catene)

• Per entrambi i 2 tipi alte temperature provocano il degrado

CAPITOLO 3

MECCANISMI DI DEFORMAZIONE

Deformazione elastica per distensione dei legami covalenti tra gli atomi di C della catena

principale

• è istantanea elastica (linearità sforzo-deformazione e la deformazione cessa al cessare dello sforzo

=> ritorno condizioni iniziali)

Deformazione visco-plastica per distensione degli avvolgimenti della catena principale

• Non è legato ai singoli atomi

• È anch’essa reversibile, ma non è istantanea

Deformazione visco-plastica per scivolamento delle catene

• Coinvolge i legami catena-catena

• È parzialmente reversibile (resta deformazione residua)

• È lenta (non istantanea, ritardata)

La struttura determina il comportamento:

Polimeri fortemente reticolati

• Nessuna capacità di far distendere o scorrere le catene (bloccate dalla reticolazione)

• Rigidezza: alto modulo di YOUNG; nessuna deformazione plastica (deformazione elastica

reversibile)

Polimeri a T < Tg

• Bassa capacità di distensione delle catene (nessuno scorrimento delle catene)

• Modulo di YOUNG medio (nessuna deformazione plastica)

Polimeri a T > Tg

• Buona capacità di distendere e far scorrere le catene

• Modulo di YOUNG basso (ampia deformazione plastica)

VISCOELASTICITÀ

• Proprietà dei materiali polimerici che regola il loro comportamento meccanico, intermedio tra

fluidi viscosi e solidi elastici

Creep Test:

Prova di misura della deformabilità nel tempo a carico costante

6162

A

S Load applied • La relazione non è solo sforzo-

Load removed 62 63

>

Deformazione deformazione, ma compare

-

A

S Elastic 2 anche il tempo

Plastic 63

a

T -

- Strain • Si può raggiungere la medesima

Plastic

Elastic T deformazione con sforzi diversi,

D T T in tempi diversi

Tempo

Tempo

t)

f(5

3 = ,

La viscoelasticità ha una doppia componente:

• Elastica: istantanea, lineare e reversibile

• Viscosa: dipendente dal tempo e dalla velocità di deformazione

Dipendenza da T

• La viscoelasticità è fortemente dipendente dalla temperatura (che influenza il movimento delle

catene polimeriche)

• Se T aumenta, aumenta la mobilità delle catene per cui si hanno maggiori deformazioni

macroscopiche

• Basse T (T < Tg) o alte velocità di deformazione => comportamento ~ elastico

• Alte T (T > Tg/Tm) o basse velocità di deformazione => comportamento ~ fluidi viscosi

EQUAZIONI COSTITUTIVE

CEDEVOLEZZA J

• Proprietà del materiale definita dal rapporto tra deformazione e sollecitazione costante applicata

(prova di Creep a T costante)

5(t) 5(t) tz

&

= A -

Go

• Per piccole sollecitazioni c’è una linearità tra sforzo e [1

Non lineare

deformazione => il rapporto deformazione/sforzo -

*

(cedevolezza) è funzione solo del tempo D

Zona di %

comportamento 6

lineare Zona

viscoelastica

Andamento J nel tempo:

• dopo la prima zona Flusso

1-

I

vetrosa, inizia a crescere. Si assesta se il Zona

gommosa

polimero è reticolato o continua a crescere se il Zona

polimero è amorfo vetrosa

• Se la cedevolezza aumenta => la rigidezza In

100

Je

diminuisce 25-10 DINE 10-5N

1 BINE =

A logt

MODULO DI RILASSAMENTO

• Rapporto tra la sollecitazione che il provino oppone a una deformazione costante e la stessa

(prova di rilassamento)

• E(t) diminuisce nel tempo per i riarrangiamenti molecolari che avvengono nel polimero

• Come per la cedevolezza per piccole deformazioni, la correlazione tra sforzo e deformazione è

lineare (curve isocrone)

6(t)

E(t) = Se Zona

E(t)

lag I viscoelastica

Il

• L’andamento di E nel tempo è speculare a quello

della cedevolezza J Zona

A Zona gommosa

• Anche in questo caso il reticolato si asseta vetrosa

mentre l’amorfo continua a decrescere -

A

Modulo di rilassamento a taglio:

• G(t), per 10 Flusso

sollecitazione a tag