Macromolecole, Chimica organica

I Carboidrati

Introduzione

I carboidrati, comunemente noti come zuccheri e amidi, sono composti organici costituiti da

poliidrossialdeidi e chetoni, o da molecole che possono trasformarsi in tali composti tramite idrolisi.

Essi rappresentano una delle principali fonti di energia chimica per gli organismi viventi, energia

che viene rilasciata attraverso la metabolizzazione del glucosio.

• I carboidrati sono depositi di energia chimica.

• Questa energia viene rilasciata quando il glucosio viene metabolizzato.

Monosaccaridi

• I carboidrati più semplici sono de niti monosaccaridi, o zuccheri semplici.

• Hanno da tre a sette atomi di carbonio nella catena, e un gruppo carbonilico localizzato sul

carbonio terminale (C1) o sul carbonio adiacente (C2).

• Nella maggior parte dei carboidrati, ciascuno degli atomi di carbonio adiacenti contiene un

gruppo ossidrilico.

Tutti i carboidrati hanno nomi comuni. L’aldeide più semplice, la gliceraldeide, ed il chetone più

semplice, il diidrossiacetone, sono i soli monosaccaridi i cui nomi non terminano con il suf sso “-

oso”.

Un monosaccaride è de nito combinando la parola aldoso o chetoso con il numero di atomi di

carbonio nel monosaccaride, e se contiene un’aldeide o un chetone.

• Quindi la gliceraldeide è un aldotrioso, il glucosio è un aldoesoso, ed il fruttosio è un

chetoesoso.

Tutti i carboidrati ad eccezione del diidrossiacetone contengono uno o più centri stereogenici.

• L’aldeide più semplice, la gliceraldeide, ha un centro stereogenico, quindi esistono due

possibili enantiomeri. Solo l’enantiomero con la con gurazione R si trova in natura.

In una formula di proiezione di Fischer:

• Non si può ruotare una formula di proiezione di Fischer nel piano della pagina, perché

inavvertitamente si potrebbe convertire un composto nel suo enantiomero.

Il numero dei possibili stereoisomeri di un monosaccaride aumenta esponenzialmente con il numero

dei centri stereogenici presenti.

• Un aldoesoso ha quattro centri stereogenici, e quindi ha 2^4 = 16 possibili stereoisomeri, o

otto coppie di enantiomeri.

fi fi fi fi

Le formule di proiezione di Fischer vengono anche usate per composti come gli aldoesosi che

contengono molti centri stereogenici. In questo caso, la molecola viene disegnata ponendo lo

scheletro di atomi di carbonio in verticale ed i centri stereogenici messi in la in successione.

• Usando questa convenzione, tutti i legami orizzontali si rivolgono in avanti (con cunei).

Anche se i pre ssi R ed S possono essere usati per attribuire la con gurazione assoluta dei centri

stereogenici dei monosaccaridi, un sistema di nomenclatura più antico invece usa i pre ssi D- ed L-.

• La gliceraldeide naturale ha la con gurazione R e viene chiamata isomero D. Il suo

enantiomero, la (S)-gliceraldeide, viene chiamata isomero L.

Le lettere D ed L sono usate per classi care i monosaccaridi, anche quelli con molti centri

stereogenici.

• La con gurazione con il centro stereogenico più lontano dal gruppo carbonilico determina

l’appartenenza del monosaccaride alla serie D- o L-.

Il glucosio e tutti gli altri zuccheri naturali sono zuccheri della serie D. L’L-glucosio, un composto

che non esiste in natura, è l’enantiomero del D-glucosio. L’L-glucosio ha con gurazione opposta su

ciascun centro stereogenico.

A partire dalla D-gliceraldeide, è possibile scrivere altri D-aldoesosi contenenti quattro, cinque o sei

atomi di carbonio aggiungendo un atomo di carbonio alla volta (ciascuno legato ad un H ed un OH),

fra il C1 ed il C2.

• A partire dalla D-gliceraldeide si possono formare due D-aldotetrosi, uno con il nuovo

gruppo OH a destra ed uno con il nuovo gruppo OH a sinistra. I loro nomi sono D-eritrosio e

D-treosio.

La famiglia dei D-aldosi

• Il D-glucosio ed il D-galattosio sono diffusi in natura. Il D-glucosio è di gran lunga il più

abbondante di tutti i D-aldosi.

• Il D-glucosio proviene dall’idrolisi dell’amido e della cellulosa, ed il D-galattosio deriva

dall’idrolisi delle pectine della frutta.

• Notare che i diastereomeri che differiscono nella con gurazione attorno ad un centro

stereogenico solo sono detti epimeri.

La famiglia dei D-chetosi

Le forme cicliche dei monosaccaridi

• I gruppi ossidrilici e carbonilici dei monosaccaridi possono subire una reazione di

ciclizzazione intramolecolare per formare emiacetali ciclici a cinque o sei termini.

• La ciclizzazione di un composto idrossicarbonilico forma sempre un centro stereogenico al

carbonio emiacetalico, chiamato carbonio anomerico.

fi fi fi fi fi fi fi fi fi

• La ciclizzazione porta alla formazione dell’anello più stabile di una certa molecola. I

monosaccaridi più comuni, gli aldoesosi come il glucosio, formano di solito un anello

piranosico.

• Considerare la forma a catena aperta del glucosio. È l’atomo di ossigeno sul centro

stereogenico più lontano dal carbonile (C5) che è distante dal carbonio carbonilico, ed è così

nella posizione corretta per la ciclizzazione per formare un anello piranosidico.

• Per trasformare la forma aciclica del glucosio in un emiacetale ciclico, dobbiamo disegnare

l’idrossialdeide in modo da porre gli atomi nello stesso modo in cui saranno organizzati nel

nuovo anello, e poi disegnare l’anello.

• Per convenzione l’atomo di ossigeno del nuovo anello piranosidico viene disegnato

nell’angolo in alto a destra dell’anello a sei termini.

• Poiché la ciclizzazione crea un nuovo centro stereogenico, ci sono due forme cicliche del D-

glucosio, un anomero α ed un anomero β.

• Tutti i centri stereogenici originali mantengono la loro con gurazione in entrambi i prodotti

formati.

• Questi anelli piatti a sei termini usati per rappresentare gli emiacetali ciclici del glucosio e di

altri zuccheri vengono chiamati proiezioni di Haworth.

• L’α-D-glucosio ed il β-D-glucosio sono diastereomeri perché solo il carbonio anomerico ha

con gurazione diversa.

• Le forme cicliche del glucosio hanno ora cinque centri stereogenici - quattro provengono

dall’idrossialdeide di partenza ed uno dal carbonio anomerico.

Mutarotazione

• L’aldeide aciclica e i due emiacetali ciclici sono in equilibrio.

• Entrambi gli emiacetali ciclici possono essere isolati e cristallizzati separatamente, ma

quando uno qualsiasi di essi viene posto in soluzione, si ha un equilibrio delle tre forme.

Questo processo è chiamato mutarotazio