Lezioni complete corso Scienza e tecnologia dei materiali

Strutture cristalline e difetti

Le strutture cristalline sono descritte in termini di celle unitarie caratterizzate da una precisa geometria e da definite posizioni degli atomi al loro interno.

Esistono 7 sistemi cristallini che descrivono tutti i tipi di reticoli. Alcuni dei sette sistemi hanno due varianti nella cella di base, per un totale di 14 reticoli, detti Reticoli di Bravais, all’interno del quale si dispongono gli atomi.

A seconda della geometria gli atomi si troveranno più o meno vicini tra loro e possono disporsi ai vertici o all’interno del reticolo. Ciò dipende dal tipo di legame intermolecolare tra gli atomi che ne influenza la geometria e la densità.

La maggior parte dei metalli più comuni solidifica secondo tre strutture cristalline:

• Cubica a corpo centrato (CCC);
• Cubica a facce centrate (CFC);
• Esagonale compatto (EC).

La dimensione del reticolo cristallino dipende dal raggio atomico. Uno stesso materiale può avere diverse strutture cristalline.

Esempio

Il Ferro a T ha una struttura CCC, detto Ferro α; da 911°C a 1392°C ha struttura CFC, detto Ferro γ; dai 1392°C in su torna a struttura CCC fino ai 1536°C in cui abbiamo fusione.

Esempio

La Zirconia ha tre conformazioni: zirconia monoclina, tetragonale e cubica; si espande al diminuire della temperatura.

Cella unitaria

È la più piccola unità ripetitiva, ordinata.

I parametri da considerare sono:

• Dimensione di cella e raggio atomico;
• Numero di atomi per cella: nello spigolo avremo ¼ di atomo;
• Numero di coordinazione: numero di primi vicini di un atomo;
• Fattore di impaccamento atomico: dà un’indicazione della densità del materiale.

Numero di coordinazione: consiste nel numero di atomi immediatamente adiacenti. Nel caso di CFC sono 12, per CCC sono 8 e per EC sono 12.

Fattore di impacchettamento atomico: rappresenta la percentuale di occupazione del volume della cella ° ∙ . . =

Calcolo densità teorica

Definizione più simile alla densità reale del materiale. = = = =

Dove numero di atomi associati a ogni cella unitaria, peso atomico, volume della cella unitaria, numero di Avogadro.

Attenzione: non è detto che un materiale a densità maggiore (meno spazio libero) sia più puro; materiale ad alta densità può essere più puro di uno a bassa densità.

Indici di Miller

Gli indici di Miller sono un sistema di assi cartesiani che indicano:

• Punti;
• Direzioni (indici di Miller);
• Piani (indici di Miller).

Ogni materiale è formato da grani che possono essere orientati in maniera completamente diversa tra loro. In base a come questi sono orientati possono cambiare le proprietà dei materiali. (grumi con densità max all’esterno = materiale resistente alla corrosione).

Direzioni e piani reticolati

Coordinate dei punti

La posizione di qualsiasi punto è determinata dalle sue coordinate come multipli frazionari delle lunghezze degli spigoli della cella unitaria.

• Valori che variano da 0 a 1 in frazione;
• Non si usano né parentesi per racchiuderli né segni di interpunzione;
• Servono per determinare le direzioni.

Indici di direzione cristallografica

Si definisce direzione cristallografica un vettore tra due punti.

• Si posiziona un vettore opportuna lunghezza in modo che passi dall’origine e dal punto scelto. Mantenendo il parallelismo, ogni vettore può essere traslato senza che subisca variazioni.
• I tre indici di direzione sono determinati dalle lunghezze delle proiezioni del vettore su ciascuno dei tre assi del sistema di coordinate. Le proiezioni sono misurate in termini delle dimensioni a, b, c della cella unitaria.
• I tre numeri sono moltiplicati per un fattore comune per ridurli al più piccolo intero.
• I tre indici, non separati da virgole, sono posti in [ ].
• Per alcune strutture (es. cubica), alcune direzioni non parallele sono però cristallograficamente equivalenti, cioè la distanza tra gli atomi lungo la direzione è la stessa. Si parla di famiglia di direzioni (es. <100>).
• Gli indici di direzione possono essere negativi. Si pone una barra sopra l’indice.
• Per il sistema esagonale compatto cambia il sistema di riferimento: sistema Miller-Bravais a quattro assi (3 assi nel piano basale, 1 asse z perpendicolare).

Indici di piano cristallografico: indici di Miller

• Se il piano passa per l’origine O del sistema di coordinate, si deve costruire un altro piano parallelo all’interno della cella unitaria oppure si deve definire una nuova origine degli assi.
• La lunghezza dell’intercetta del piano con ciascun asse viene determinata in termini di parametri reticolari a, b e c della cella unitaria.
• Si fanno i reciproci delle intersezioni con gli assi. Un piano che risulta parallelo a un asse può essere considerato a intercetta infinita.
• Si riducono le frazioni ai numeri interi più piccoli moltiplicandoli o dividendoli per un fattore comune.
• I tre indici, non separati da virgole, sono posti in parentesi tonde ( ).

Piani

• Coordinate dei punti di intersezione x, y, z. 1 1 1
• Calcolare i reciproci ( , , ).
• Eliminare le frazioni (non ridurre all’intero più piccolo).
• Indicare con ( ). (es. (111)).

Difetti

La disposizione degli atomi nei reticoli cristallini contiene sempre dei difetti:

• Difetti di punto: 0D
  • Vacanze
  • Atomi auto interstiziali
  • Impurezze interstiziali e sostituzionali
• Difetti di linea: 1D
  • Dislocazioni
• Difetti di superficie: 2D
  • Superfici esterne
  • Bordi di grano
  • Geminati

Difetti di punto

Vacanze: assenza di un atomo del reticolo. All’aumentare della temperatura più è facile la formazione di vacanze. → gli

È un difetto rilevante nei materiali ceramici (materiali isolanti dal punto di vista elettrico elettroni non hanno possibilità di movimento). Nei ceramici sono presenti ioni (e non atomi per legame covalente o ionico); se vado a rimuovere una carica quindi abbiamo uno scorrimento degli ioni per andare a tappare i buchi formati. La presenza di vacanze, dunque, provoca una possibilità di conducibilità del materiale ceramico.

Per questo motivo infatti alcuni materiali ceramici possono presentare conducibilità inia ad alte temperature (500/600/800 °C). − = Dove è il calore scambiato e T la temperatura. Le vacanze possono derivare dal processo di solidificazione del materiale.

Una vacanza potrebbe anche dar luogo a un difetto auto interstiziale. Possibile minimizzare le vacanze svolgendo il raffreddamento infinitesimo. Le vacanze in genere si verifica ogni 1 atomo su 10.000. Le vacanze hanno effetto anche sulla dilatazione del materiale a seguito dell’aumento di temperatura. Ho una modifica del grafico teorico.

Impurezze interstiziali: l’atomo “impurezza” va ad incastrarsi tra gli atomi del materiale. Per avvenire questo fenomeno però la massima differenza di raggio è del 15%.

Impurezze sostituzionali: l’atomo impurezza va a sostituire completamente un atomo del materiale. Avere un atomo interstiziale o sostituzionale in alte percentuali significa essere in presenza di una lega.

Gli atomi delle impurezze sostituzionali devono avere la molecola con lo stesso tipo di reticolo cristallino del materiale. Anche l’elettronegatività deve essere simile.

Diffusione allo stato solido

Un atomo ospite si muove all’interno del materiale. Non è l’atomo vero e proprio che si sposta ma la vacanza. L’atomo interstiziale si muove nei “buchi” tra un atomo e l’altro. =

• Flusso di diffusione = −
• 1° legge di Fick 2 =
• 2° legge di Fick 2 − = Influenza dei parametri su D → utili per definire tempo di applicazione per alcuni trattamenti (cementazione acciai, drenaggio silicio).

Difetti lineari

Fanno riferimento a una linea d’atomo che si modifica.

Dislocazione a spigolo: nel piano di atomi si interrompe. Ho la scomparsa di una fila di atomi. I legami si spezzano uno alla volta.

꒕ indica l’asse di dislocazione. → è il vettore di Burger che indica l’entità della dislocazione per 1 fila di atomi; è un vettore unitario.

Dislocazione a vite: ho uno “scorrimento” di una parte di piano. Ho la traslazione di una zona. In questo caso l’asse di sollecitazione e vettore di Burger sono paralleli.

Dislocazione mista: ho una parte a vite e una parte a spigolo. La presenza di dislocazioni è ciò che permette al materiale di deformarsi senza rompersi.

Nei materiali ceramici non ci sono dislocazioni perché se mi ritrovo senza uno ione ho mancanza di unione → con il corrispettivo di carica opposta il materiale si rompe, materiale plastico.

Movimento dislocazioni

Le dislocazioni si muovono solo per sforzi di taglio, non trazione (con la trazione allungo i legami).

Lo sforzo di taglio si calcola: − = Dove d è la distanza tra i piani di scorrimento, b è il vettore di Burger, C e k sono costanti del materiale.

Più i piani sono vicini, maggiore è la lunghezza di legame e quindi più è difficile avere dislocazione.

• Lo sforzo cresce esponenzialmente con il vettore di Burger;
• Lo sforzo decresce esponenzialmente con la distanza tra i piani;
• Si formano bande di scorrimento;
• Piani con alta densità atomica richiedono sforzi inferiori (piccolo spostamento di legame);
• Si muovono con difficoltà nei materiali con legami ionici o covalenti.

Legge di Schmidt

Se ho uno sforzo di trazione applicato al materiale, se i piani di scorrimento sono perpendicolari allo sforzo, questo non è in grado di produrre dislocazioni.,

Sarà la sua componente di taglio, a causare dislocazioni e scorrimento. = cos cos ≥ Se allora ho deformazione classica altrimenti non c’è. = 45°.

Scorrimento massimo si ha per

Scorrimento minimo si ha per perpendicolare rispetto al piano di scorrimento.

Difetti di superficie

Bordo di grano: divisione di un grano cristallino all’interno del materiale. La loro funzione è quella di unire reticoli cristallini di diversa orientazione.

Il disordine all’interno di un bordo di grano lo misuro in base al numero di orientazioni diverse:

• Bordi di grano a basso angolo: l’angolo di “distorsione” è minore di 15°;
• Bordi di grano ad alto angolo: angolo maggiore di 15°.

I bordi di grano si formano per nucleazione e accrescimento:

• Formazione di nuclei stabili per sottoraffreddamento;
• Nucleazione omogenea o eterogenea;
• Accrescimento dei nuclei che raggiungono una dimensione critica.

Importante è il numero di nuclei: materiale risultante a grano fino o grossolano (si aggiungono affinatori di grano).

I bordi di grano sono molto più suscettibili ad attacchi chimici: a parità di temperatura avranno energia interna maggiore → fonde prima.

Tecniche determinazione bordi di grano

Materiali a grana grossolana hanno meno bordi di grano. → per i refrattari voglio grani grossi (ho meno bordi, quindi meno possibilità di scorrimento).

Micrografia: permette di visualizzare bene i grani con i loro bordi. Inizia con la preparazione della superficie:

• Attacco acido: acido consuma a velocità diversa i bordi di grano e la superficie del grano, il bordo viene consumato più velocemente; ho così “scavato” i bordi e ne vedo bene la differenza al micro;
• Esame al microscopio ottico;
• Conta del n° di grani su diversi segmenti di uguale lunghezza per avere una statistica.

′ (0.301)(−1) = 0,155 ∙ 102’ = 100 =

Dove n° di grani per a e n° di dimensione del piano ASTM.

Geminati: non ho disordine, una fila di atomi è condivisa. Avviene semplicemente una rotazione del reticolo. Sono difetti caratteristici dei materiali (titanio).

Struttura cristallina e tecniche di analisi

Diffrazione a raggi X

Permette di determinare la struttura cristallografica del materiale considerato.

0.05 − 0.25 = 299.782 /s).

I raggi X sono onde EM con lunghezza d’onda compresa tra (La diffrazione a raggi X consiste nel determinare su un campione un fascio di raggi X monocromatico (λ fissa) facendo variare l’angolo di incidenza e registrando l’attività del raggio riflesso.

Se i raggi riflessi sono in fase tra loro si ha interferenza costruttiva e si registra un picco di intensità.

Legge di Bragg: definisce la condizione di interferenza tra i fasci = 2 sin ℎ 2 2 2 2 2 = sin = (ℎ + + )ℎ 242 2 2√ℎ + +

Microscopia ottica

Osservazione di dettagli microscopici, inclusioni, grani.

Microscopia elettronica a scansione

Osservazione dettagli a livelli micro e nanometrico in SE e BSE (contrasto dato da morfologia o da composizione), alta risoluzione laterale e profondità di campo. Sonde per identificare composizione e orientazione cristallografica.

Microscopia elettronica a trasmissione

Spessore campioni pari a frazioni di micron, arriva a identificare singoli atomi, difetti di punto e di linea.

Microscopia a scansione di sonda

Insieme di tecniche e strumenti basati sull’uso di una sonda (punta di dimensioni nanometriche, idealmente di singolo atomo) a distanza nanometriche dalla superficie del materiale. Interagendo con esso si allontana o avvicina, costruendo una mappa topografica a risoluzione atomica ed estraendo informazioni chimiche.

Proprietà meccaniche

→ → Stimolo proprietà del materiale risposta

È importante conoscere le proprietà del materiale, perché ad uno stesso stimolo possono corrispondere proprietà differenti.

L’applicazione di uno sforzo su un materiale (sollecitazione meccanica) può essere:

• Statica: il carico applicato non varia nel tempo;
• Dinamica: il carico applicato varia nel tempo → urto o ciclica (alternata simmetrica o non).

L’applicazione di uno sforzo provoca una deformazione del materiale:

• Reversibile (elastica): di solito riferita a piccoli sforzi;
• Permanente (plastica): cambia la geometria del materiale e non può più tornare alla sua conformazione iniziale.

Diagrammi sforzo-deformazione

1. Deformazione elastica ideale per applicazione di basso carico, materiali ceramici e fragili.
2. Solido visco-elastico: si ha un’iniziale deformazione elastica e quando si scarica recupera tutta la deformazione elastica; successivamente, si ha un’ulteriore deformazione che aumenta nel tempo, ovvero la deformazione viscosa tipica dei materiali polimerici, in quello che è un comportamento visco-elastico. Infine, il materiale si riconfigura in una condizione di maggiore stabilità.
3. Solido viscoso.
4. Solido elastico con deformazione plastica: comportamento elasto-plastico, tipico dei materiali ad alto carico. Inizialmente si ha una deformazione plastica, poi elastica; tuttavia, mentre la componente elastica, una volta scaricato, viene recuperata, quella plastica non viene recuperata.
5. Gomma: comportamento tipico dei materiali polimerici, elastomerici (gomme). Inizialmente si ha una deformazione istantanea, infine si recupera quasi tutto.
6. Creep: comportamento tipico dei materiali che subiscono deformazioni a caldo (creep); subiscono deformazioni permanenti.

Modalità di applicazione del carico sono:

• Trazione: allungamento del materiale in direzione dello sforzo;
• Compressione: allungamento del materiale in direzione opposta alla trazione;
• Taglio: una forza applicata alla sezione trasversale del materiale. − , = = = tan ≅

Prova di trazione

Condizioni di prova standardizzate:

• Provino standard: il provino ha forma e dimensioni standard (osso di cane). La zona a sezione maggiore la uso come aggrappaggio, dove vincolo il provino alla strumentazione. Il materiale non cederà in quel punto, ma al centro nella zona a diametro minore. Lungo 50mm e in genere si applica un estensimetro, ovvero una sonda attraverso la quale si misura la lunghezza del materiale.
• Velocità di deformazione costante: una volta collegato e montato il campione a setup la traversa mobile pian piano scende in modo graduale con una velocità di discesa costante che si traduce nel provino in una velocità di deformazione costante.
• Misura carico e allungamento: il carico è la forza necessaria a far scendere la traversa mobile, viene calcolata dalla cella di carico, l’allungamento viene misurato dall’estensimetro.

Nel caso di materiali fragili si optano preferibilmente prove a flessione poiché nella prova a trazione mostrano resistenza nulla. Sono materiali che risentono molto della presenza di difetti portando alla rottura precoce dei materiali. Contrariamente hanno buona resistenza a compressione.

Inizio ad applicare una deformazione e, man mano che questa aumenta, osservo un aumento dello sforzo sulla cella di carico. Più aumento la discesa della traversa mobile più aumento in carico che devo applicare per ottenerla, in modo più o meno lineare. Quando arrivo al limite elas