Lezione 12 Fisica 1

Primo principio della termodinamica

Abbiamo visto che in una trasformazione adiabatica, il lavoro può essere determinato come variazione di una funzione U: W = -ΔU → ΔU = -W.

Nel caso invece di scambio di calore con lavoro nullo si ha che: ΔU = Q.

Considerando il caso generale di un sistema che compie una trasformazione da uno stato A ad uno stato B potendo scambiare sia calore che lavoro con l'ambiente esterno, scriviamo: ΔU = Q - W.

Primo principio termodinamica

Il I principio, verificato sperimentalmente, ci dice che in una generica trasformazione da A a B, Q e W dipendono dalla trasformazione, ma Q - W dipende solo dagli stati termodinamici iniziale (A) e finale (B): Q - W = ΔU = U_B - U_A.

La funzione U è chiamata energia interna ed è una funzione di stato, cioè una funzione che dipende dallo stato termodinamico di un sistema, ovvero dalle variabili termodinamiche (P, V, T).

Q₁ ≠ Q₂   W₁ ≠ W₂

Q₁ - W₁ = Q₂ - W₂ = ΔU.

Il I principio della TD costituisce l'espressione completa del bilancio energetico di una trasformazione termodinamica, poiché tiene conto sia dell'energia utilizzata per produrre lavoro sia dell'energia scambiata sotto forma di calore.

Primo principio della termodinamica

Abbiamo visto che in una trasformazione adiabatica, il lavoro può essere determinato come variazione di una funzione U: W = -ΔU, ΔU = -W.

Nel caso invece di scambio di calore con lavoro nullo si ha che: ΔU = Q.

Considerando il caso generale di un sistema che compie una trasformazione da uno stato A ad uno stato B potendo scambiare sia calore che lavoro con l'ambiente esterno, scriviamo: ΔU = Q - W.

Primo principio termodinamica

Il I principio, verificato sperimentalmente, ci dice che in una generica trasformazione da A a B, Q e W dipendono dalla trasformazione, ma Q - W dipende solo dagli stati termodinamici iniziale (A) e finale (B): Q - W = ΔU = U_B - U_A.

La funzione U è chiamata energia interna ed è una funzione di stato, cioè una funzione che dipende dallo stato termodinamico di un sistema, ovvero dalle variabili termodin. (P, V, T).

Q₁ ≠ Q₂   W₁ ≠ W₂

Q₁ - W₁ = Q₂ - W₂ = ΔU.

Il I principio della TD costituisce l'espressione completa del bilancio energetico di una trasformazione termodinamica, poiché tiene conto sia dell'energia utilizzata per produrre lavoro sia dell'energia scambiata sotto forma di calore.

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Ricordando la convenzione sui segni di W e Q, possiamo schematicare così: ΔU = Q - W.

Fornendo calore dall'ambiente esterno (Q > 0) e/o applicando lavoro dall'esterno sul sistema (W < 0) si contribuisce ad incrementare l'energia interna (ΔU > 0).

Viceversa se si estrae calore e/o lavoro dal sistema (ΔU < 0).

L'energia interna U è una grandezza legata a proprietà interne del sistema come il moto delle molecole e/o le forze intermolecolari, che dipendono dalle variabili termodinamiche P, V, T.

L'espressione esplicita di U in funzione di P, V, T dipende dal sistema (non esiste un'espressione analitica valida per ogni sistema).

Se una trasformazione è ciclica (cioè ritorna sullo stato iniziale): ΔU = 0 → Q = W.

Un sistema che ciclicamente assorbe calore (Q > 0) e fornisce lavoro (W > 0) → È una macchina termica.

Forma infinitesimale del I principio

dU = δQ - δW.

Integrando su una trasformazione finita si ha: ∫_A^B dU = ∫_A^B δQ - ∫_A^B δW ⇔ ΔU.

Integrali che dipendono del percorso seguito nello spazio delle variabili termodinamiche.

Trasformazioni reversibili / irreversibili

In una trasformazione termodinamica, gli stati intermedi possono essere di equilibrio o di non equilibrio.

• Esempio 1: Due corpi con T differenti posti in contatto → non c'è equilibrio termico durante la trasformazione.
• Esempio 2: Gas in un contenitore diviso in due parti a P differenti. P₁ ⭢ P₂. Aprendo un forellino nella parete divisoria il gas fluisce → e non si ha equilibrio meccanico.
• Esempio 3: Un corpo frenato da una forza di attrito dissipativa → diminuisce E_c, e aumenta T sulle superfici di contatto, e successivamente viene scambiato calore con l'ambiente (né eq. meccanico, né eq. termico).

Questi sono tre esempi di trasformazioni irreversibili, che passano attraverso stati di non equilibrio e/o avvengono in presenza di forze dissipative.

Una trasformazione è detta reversibile se avviene attraverso stati di equilibrio e in assenza di forze dissipative.

Esempio: gas in un recipiente con pareti diatermiche, immerso in una vasca d’acqua a T costante, che si espande così lentamente da rimanere sempre 177 in equilibrio termico con l'acqua. L'equilibrio meccanico è realizzato applicando alla parete mobile del recipiente una forza che si discosta di pochissimo da quella di pressione del gas.

Sopra il pistone metto N → ∞ pesetti di massa m → 0 (es: granelli di sabbia) tali che il loro peso P = Nmg controbilanci la forza di pressione.

Togliendo lentamente un pesetto alla volta si realizza una trasformazione in cui tutti gli stati intermedi sono stati di equilibrio termico e meccanico ⇒ trasformazione reversibile.

In ogni momento posso invertire il verso della trasformazione ripercorrendo gli stessi stati intermedi per tornare allo stato iniziale.

Condizione necessaria (ma non sufficiente) affinché una trasformazione sia reversibile è che sia una trasformazione quasi-statica, cioè procede attraverso variazioni molto piccole delle coordinate termodinamiche.

Trasformazioni termodinamiche di un gas

Lavoro infinitesimo

δW = pdV.

Forza di pressione F_p ⟂ a superficie S.

Variazione di volume dV = Sdx.

δW = F_pdx = Fpdx = pSdx = pdV.

Lavoro in una trasformazione A → B

W = ∫_A^Bp(V)dV.

Questa espressione è utile quando si conosce la funzione p(V), cioè in 2 situazioni:

• Trasf. reversibile → posso usare un'equazione di stato per determinare la pressione in ogni stato intermedio (p = p_eq, p_amb).
• Pressione esterna nota → ricavo W misurando le variazioni di volume del gas.

Esempio: se p = cst → W = p_amb ΔV.

Il lavoro compiuto dal gas corrisponde all'area sottesa alla funzione p(V) nel piano di Clapeyron.

P ⟶ V_B > V_A   P ⟶ V_B < V_A   P ⟶ lavoro in una trasformazione ciclica reversibile.

W > 0, senso orario.

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Calore

Per determinare il calore scambiato in una trasf. generica, bisogna usare il I principio, tuttavia per trasformazioni isocora e isobara il calore scambiato dipende solo dalle variazioni di temperatura:

Q_V = n c_V ΔT   (Isocora)

Q_P = n c_P ΔT   (Isobara)

C_V e C_P sono i calori specifici molari a volume / pressione costante.

Più in generale, C_V e C_P dipendono da T ⇒ bisogna integrare le seguenti relazioni differenziali:

δQ_V = nC_VdT   e   δQ_P = nC_PdT.

Energia interna del gas ideale

Analizziamo il risultato dell'esperimento sulla diffusione libera adiabatica condotto da Joule.

Stato A iniziale: gas nella metà sinistra e vuoto nella metà destra.

Viene aperto un forellino nella parete divisoria.

Stato B finale: gas occupa sia la parte sinistra che quella destra.

Sperimentalmente si conserva che T_A = T_B.

Dato che Q = 0 (pareti adiabatiche) e W = 0 (pareti rigide) ⇒ per il I principio ΔU = Q - W = 0.

Siccome sia la pressione che il volume del gas sono cambiati e invece la temperatura è rimasta costante, l'energia interna di un gas è funzione solo di T.

U_gas = U(T) (se il gas è ideale).

T_A = T_B ⇒ ΔU = U(T_B) - U(T_A) = 0.

Per determinare l'espressione esplicita di U(T), consideriamo due generici stati di equilibrio A e B.

ΔU_AB = U_B - U_A NON dipende dalla trasformazione che li collega.

Scegli di collegarli con una trasf. isocora A → C, seguita da una trasf. isoterma C → B.

ΔU_AB = ΔU_AC + ΔU_CB = 0 (T_C = T_B).

In una trasformazione isocora ΔV = 0 ⇒ W = 0 ⇒ ΔU = Q_v = nC_VΔT.

Quindi, per QUALSIASI trasformazione di un gas ideale, la variazione di energia interna è data da ΔU = nC_VΔT (se C_V è costante).

Per trasformazioni infinitesime: dU = nC_VdT.

C_V = ¹/_n (dU/dT).

Il calore specifico molare a V costante di un gas ideale dipende solo da T (Può anche essere costante).

Relazione di Mayer

È una relazione tra le capacità termiche molari dei gas (C_p e C_v) che si ricava considerando una trasformazione isobara infinitesima:

δQ_p = nC_pdT.

δW = pdV.

∫dU = δQ - δW     (I principio).

∫dU = nC_vdT ⇒ nC_vdT = nC_pdT - pdV.

Prevedendo l'equazione di stato dei gas ideali pV = nRT, dato che p = cost ⇒ V(T) = ^nRT⁄_p ⇒ ^dV⁄_dT = ^nR⁄_p ⇒ pdV = nRdT.

⇒ nC_vdT = nC_pdT - nRdT ⇒ C_p - C_v = R.

γ ≡ ^C_p⁄_Cv rapporto tra i calori specifici γ > 1.

Da cui segue che C_p > C_v e che anche C_p può dipendere solo dalla temperatura.

Trasformazioni isobari ed entalpia

Q_p = nC_pΔT.

W = pΔV = p(V_B - V_A) = p(^nRT_B⁄_p - ^nRT_A⁄_p) = nRΔT.

ΔU = Q - W = n(C_p - R)ΔT = nC_vΔT.

Si consideri la funzione H = U + pV.

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H è una funzione di stato (dipende solo dalle variabili termodinamiche) ed è chiamata entalpia.

Per un gas ideale l'entalpia dipende solo dalla temperatura T: H(T) = U(T) + nRT.

Considerando una qualsiasi trasformazione infinitesima dH = dU + nR dT == nC_VdT + nR dT = nC_pdT.

C_p = ¹/_n dH/dT.

Se C_p è costante ΔH = nC_pΔT.

In una trasf. isobara Q_p = nC_pΔT = ΔH.

Trasformazioni adiabatiche

Q = 0, il gas può scambiare solo lavoro.

Per una trasf. adiabatica (anche irreversibile) tra due stati di equilibrio A → B: pV = nRT.

W_AB = -ΔU = -nC_V(T_B - T_A) = -nC_V(^p_BV_B⁄_nR - ^p_AV_A⁄_nR) == ^C_v⁄_R (p_AV_A - p_BV_B) = ^C_v⁄_{Cp - Cv} (p_AV_A - p_BV_B) == ¹⁄_{γ - 1} (p_AV_A - p_BV_B).

Espansione: W > 0, ΔU. Compressione: W 0, il gas si riscalda.

Le trasformazioni adiabatiche avvengono tipicamente in processi con rapide variazioni di volume (non c'è tempo per scambiare calore).

Se la trasformazione adiabatica è reversibile, si può esprimere il lavoro in funzione delle variabili TD usando l'equazione di stato dei gas in qualunque stato intermedio:

δW = p dV = ^nRT⁄_V dV.

Applicando il I principio e ponendo δQ = 0, si ottiene dU = δQ - δW ⇒ dU + δW = 0.

η c_VdT + ^nRT⁄_VdV = 0.

c_V dT/T + (c_P - c_V) dV/V = 0.

dT/T + (γ - 1) dV/V = 0.

∫_A^B (γ - 1) dV/V = - ∫_A^B dT/T ⇒ (γ - 1) ln V ∣ _A^B = -ln T ∣ _A^B.

(γ - 1) ln ^V_B⁄_VA = ln ^T_A⁄_TB ⇒ ln ^V_B⁄_VA^{γ - 1} = ln ^T_A⁄_TB.

^V_B⁄_VA^{γ - 1} = ^T_A⁄_TB ⇒ T_BV_B^{γ - 1} = T_AV_A^{γ - 1}.

Essendo A e B due stati generici dove esce che TV^{γ - 1} = cost.

Sostituendo T = ^pV⁄_nR si ottiene che PV^γ = Cost.

Le trasformazioni adiabatiche reversibili sono un caso limite perché è difficile realizzare un buon isolamento termico per i tempi lunghi necessari per le trasf. quasi-statiche.

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Nel piano di Clapeyron le trasformazioni adiabatiche reversibili sono rappresentate da curve caratterizzate da una maggiore pendenza rispetto alle isoterme, poiché γ > 1.

Isoterme: PV = cost.

Adiabatica: PV^γ = cost.

Trasformazioni isoterme

Per tutte le trasformazioni isoterme abbiamo che ΔU = 0, Q = W, PV = cost.

Nel caso di un'isoterma reversibile, potendo applicare PV = nRT a tutti gli stati intermedi, si ha che W_AB = ∫_A^B PdV = ∫_A^B nRT/V dV = nRT ∫_A^B dV/V.

⇒ W_AB = nRT ln V_B/V_A.

Dato che la condizione T = 0 non è mai raggiungibile, una trasformazione isoterma reversibile comporta sempre uno scambio di calore (Q ≠ 0).

Il caso dell’espansione libera adiabatica di Joule, in cui si osserva una trasformazione isoterma e adiabatica (Q = 0), ma entra in contraddizione con l’affermazione precedente poiché si tratta di una trasformazione irreversibile.

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Riassumiamo in una tabella le relazioni che abbiamo ricavato per le trasformazioni reversibili:

Notiamo che, come previsto dal I principio, ΔU non dipende dal tipo di trasformazione ed è sempre uguale a n C_v ΔT (infatti nelle trasf. isot. ΔT = 0).

Trasformazioni politropiche

Rientrano in questa categoria tutte le trasf. che soddisfano la relazione PV^k = cost, k ∈ ℝ.

Le trasf. isot. isobare, isocore e adiabatiche sono casi particolari di trasformazioni politropiche:

• K = 1 → PV = cost → Isoterma.
• K = γ → PV^γ = cost → Adiabatica.
• K = 0 → P = cost → Isobara.
• K → ±∞ → Isocora (vedi dopo).

Calcoliamo la capacità termica molare: C = ¹⁄_n ^δQ⁄_dT.

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