Elettrochimica

Elettrochimica

Processi spontanei e non spontanei

Un processo spontaneo produce energia elettrica attraverso una cella galvanica. Un processo non spontaneo necessita di energia elettrica attraverso una cella elettrolitica.

Cella galvanica

Una cella galvanica o pila è un dispositivo che trasforma in energia elettrica la variazione di energia libera che accompagna una reazione o processo spontanea. Si suddividono in due tipologie:

• Pile chimiche - Energia elettrica dall'energia libera di una reazione redox spontanea
• Pile fisiche - Energia elettrica dalla variazione di energia libera dovuta a differenze di concentrazione di una soluzione (processo fisico spontaneo)

Il decorso chimico dei processi ossidoriduttivi

Si consideri la seguente reazione redox spontanea, per costruire una pila chimica:

2+ Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu

Accade che gli elettroni ceduti da Zn si trasferiscono al Cu²⁺:

• Semireazione di ossidazione (OX): Zn → Zn²⁺ + 2e^-
• Semireazione di riduzione (RD): Cu²⁺ + 2e^- → Cu

Si hanno infatti trasferimenti di elettroni che avvengono in modo caotico e di conseguenza non utilizzabili per produrre energia elettrica (= moto di elettroni non caotico).

Se la reazione viene realizzata in modo differente, avremmo la produzione di energia elettrica, cioè in modo tale che le semireazioni avvengano in compartimenti opportunamente separati da un setto poroso (membrana semipermeabile) o contenuti in due differenti contenitori e connessi da un ponte salino. Lo zinco e il rame vengono definiti elettrodi o semicelle o semielementi o semi-pile.

Il potenziale assoluto di un elettrodo/semielemento

La ddp che si genera tra i due semielementi di una pila si origina dal fatto che tra ciascun metallo e la soluzione elettrolitica si stabilisce una ddp che si può spiegare nel modo seguente. Si consideri una lamina di metallo solido immersa in una soluzione acquosa dei suoi ioni. Possono verificarsi due casi limite:

• Passaggio in soluzione di alcuni atomi del metallo allo stato di cationi: Meⁿ⁺ → Me + ne^-. Gli atomi della barretta passano in soluzione e la barretta si carica negativamente per via degli Meⁿ⁺ finiti in soluzione. La soluzione si carica positivamente per via del numero maggiore di Meⁿ⁺ rispetto al quantitativo iniziale. Gli ioni Meⁿ⁺ in soluzione vengono attratti sempre più fortemente dal metallo carico negativamente creando un doppio strato elettrico nell'interfase metallo-soluzione.
• Deposito sul metallo, allo stato di atomi neutri, di alcuni cationi della soluzione: Meⁿ⁺ + ne^- → Me. Gli ioni della soluzione passano nella barretta, che si carica positivamente, mentre la soluzione si carica negativamente perché ioni Meⁿ⁺ sono entrati nella barretta creando uno scompenso di cariche dentro la soluzione. Anche in questo caso si crea un doppio strato elettrico e di conseguenza una ddp metallo-soluzione.

Tale doppio strato elettrico che si crea in entrambi i casi si chiama potenziale assoluto di un semielemento.

Realizzazione e funzionamento di una pila chimica

Considerando la solita reazione di ossidoriduzione, iniziamo la realizzazione della pila:

• Sperimentalmente (considerando 1 mol di ZnSO₄ e 1 mol CuSO₄), si osserva che in queste condizioni, cioè con 1 mol di semielementi per parte, lo Zn è un metallo che, a parità di altre condizioni, manda in soluzione ioni di Zn²⁺ in quantità maggiore rispetto al Cu. Il semielemento di Zn è l'anodo (-) e di conseguenza il semielemento di Cu è il catodo (+).
• Ora, se collego i due elettrodi, permetto il flusso di elettroni.