Elementi di Spettroscopia organica 2

Perché si studiano queste tecniche?

• Per “risolvere” strutture complesse di origine naturale, sintetica e/o semisintetica.
• Per confermare il buon esito di una trasformazione.

Tecniche spettroscopiche

NMR = usa le onde radio per capire l’intorno chimico e le relazioni tra nucleoni. È una tecnica conservativa.

IR = usa le onde radio per capire i moti vibrazionali associati alla tipologia di legami. Serve per capire quali gruppi funzionali si trovano sulla molecola sintetizzata.

UV-Vis.

Tecniche spettrometriche

Massa = usa l’energia, associata a un campo elettrico, per rompere legami chimici e generare ioni, che poi vengono analizzati in base al loro rapporto di massa su carica m/z. È una tecnica distruttiva, ma servono poche quantità di sostanza.

NMR

L’NMR ci dice l’intorno chimico, sta per: spettroscopia di Risonanza Magnetica Nucleare dei nucleoni.

• Lo spettro NMR di ogni composto presenta una diversa risonanza per ogni gruppo di nuclei distinguibili chimicamente.
• I chemical shift dei nuclei variano in funzione dell’intorno chimico in modo prevedibile e razionalizzabile.
• L’intensità del segnale è direttamente proporzionale al numero di protoni che contribuiscono all’assorbimento.

Dimetossimetano

Il dimetossimetano: questi due segnali differiscono per il suo chemical shift.

Il chemical shift ci dice le ricadute dell’intorno chimico dei nucleoni che stiamo osservando. Il silicio è molto poco elettronegativo e si è scelto lui perché ha una nube elettronica estesa perché ha un raggio atomico grande che schermano il legame sul secondo legame.

I metili attaccati direttamente all’ossigeno sono abbastanza deschermati perché hanno l’ossigeno che tira elettroni. Invece il CH2 è più deschermato, che vede a sé due ossigeni che tirano elettroni, quindi il C avrà una grande delta+ che schifa H e lo rende più deschermato.

SX = deschermato, campi bassi, poco campo magnetico.

DX = schermato, campi alti, tanto campo magnetico.

TMS

Il TMS viene usato come molecola di riferimento per il valore zero, perché è la molecola più schermata. Nei macchinari più moderni non si usa più il TMS, perché adesso il riferimento è interno allo strumento.

Nel caso sopra, i due CH3 sono chimicamente equivalenti e quindi nel chemical shift si sovrappongono e non sono distinguibili.

Schermaggio = aumenta la densità elettronica attorno al nucleo, quindi ci vuole più energia per far cambiare lo spin dell’elettrone(?). Il campo magnetico applicato è maggiore.

Perché: quando aumenta la densità elettronica è come se attorno al nucleo ci fosse una coperta più spessa, e quindi per far cambiare lo spin. Per aumentare la densità elettronica, gli elettroni di legame devono essere più vicini a H, e per fare ciò H deve essere legato a un atomo poco elettronegativo, perché gli atomi molto elettronegativi schifano la carica positiva + del H.

Esempio: quando H è legato a C.

Deschermaggio = diminuisce la densità elettronica attorno al nucleo, quindi ci vuole meno energia per far cambiare lo spin dell’elettrone. Il campo magnetico applicato è minore.

Esempio: quando H è legato a O.

Schermaggio: Deschermaggio:

Spin nucleare e intorno chimico

Perché sono differenti i nucleoni che risentono un intorno chimico diverso?

Gli spin dei nucleoni sono orientanti in modo randomico. Il campo magnetico terrestre è troppo poco intenso per allineare gli spin dei nucleoni.

Spin nucleare: il campo magnetico del NMR è fortissimo. Questo campo magnetico fa orientare gli spin degli H in due modi: paralleli al campo o antiparalleli al campo.

Quando gli atomi non sono inseriti in alcun campo magnetico, lo spin dell’elettrone non punta in alcuna direzione r. Quando vengono immersi in un campo magnetico, gli spin si indirizzano secondo due direzioni:

• Spin -1/2 = spin antiparallelo al campo.
• Spin +1/2 = spin parallelo al campo.

Più il campo magnetico è forte, e più il segnale è pulito perché l’energia che c’è tra i due spin è più alta, e quindi è più risolto lo spettro.

Moto di precessione. Gli spin si invertono secondo un moto di precessione, come se fossero l’ago di una bussola che oscillano come una trottola.

Strumentazione

Il magnete è un superconduttore, quindi la sua resistenza al passaggio della corrente è pari a zero.

Strumentazione: questo circuito funziona finché la temperatura rimane a 4K, perché se no la resistenza non è più nulla e quindi il circuito smette di funzionare.

Il magnete quencia.

L’elio liquido è considerato materiale strategico militare e l’elio lo si prende dalle grotte perché c’è il decadimento di materiale naturale. È un macchinario molto costoso, perché:

• Il conduttore si trova a una temperatura di 4K, temperatura dell’elio liquido.
• I materiali utilizzati sono di carattere militare.
• Ogni sei mesi bisogna cambiare i liquidi altrimenti quench e poi esplode.
• Ha due vasi di Dewar che sono molto isolanti.

Il suo campo magnetico va dai 7 ai 12 Tesla. Infatti servono stanze di rispetto perché la forza magnetica è molto elevata.

Il campo magnetico deve essere omogeneo nel tempo e nello spazio. Infatti il campione viene fatto girare su se stesso per renderlo ancora più omogeneo.

GChemical Shift. I chemical shift e le costanti di accoppiamento sono indipendenti dal campo magnetico, quindi sono indipendenti dallo strumento che si usa, perché ogni strumento è settato su una frequenza di campo.

Piúbeschermate- -C - -- -- schifanylo fannoitre cuoro piutseibiventarecl8.C i..H piúschermato c5 5 -Cs.H 58 ice sPIWancora -beschermatd WCA VOGLIBNYwontanid

Regole empiriche del chemical shift

Dunque il “chemical shift (δ)” segue le seguenti regole empiriche:

• Aumento dell’elettronegatività dei gruppi vicini agli idrogeni osservati.
• Aumento del numero dei gruppi elettronegativi vicini.
• Diminuzione della distanza tra il protone e i gruppi elettronegativi.

Perché: il F è più elettronegativo, quindi butta via gli H (+), e quindi sono più deschermati, la coperta è molto sottile, e quindi serve un poco campo (=poca energia). Infatti ha il valore più alto tra gli alogeni.

Poi, più ci sono attaccati atomi elettronegativi e più il valore sarà ancora più alto perché c’è l’effetto dativo, H verrà ancora di più buttato via.

Gruppi funzionali

Il protone risente molto dei gruppi funzionali a cui è legato:

• Alcani = 0,7-1,7. Non c’è un forte dipolo permanente tra idrogeni e carboni. Non c’è un delta+.
• Alcheni = 4,5-6,0. Si ha un cambio di ibridazione del carbonio quando si passa dall’alcano all’alchene.
• Idrogeni in alfa al carbonile = 2,1-2,6. Sono influenzati dal C carbonilico che è delta+.
• Idrogeni direttamente legato al carbonile = 9,0-10,0. È un deschermo molto potente.
• H aromatico = circolazione elettronica delle nuvole elettroniche di legame.

L’alchene ha gli orbitali p perpendicolari al piano. Tra questi orbitali si instaura una circolazione elettronica e questo fa sì che si creano delle zone in cui ci sono delle zone di schermaggio all’intento del legame, e invece c’è una zona deschermaggio sugli idrogeni.

<benzene. Il benzene è una struttura ciclica planare. La circolazione planare fa sì che gli idrogeni attaccati direttamente all’anello aromatico si trovano in una zona di fortissimo deschermaggio.

Negli alchini la nube elettronica è più diffusa e quindi l’effetto di deschermaggio è minore rispetto agli alcheni. BESCHTERMATOz@SGHERMATO

Gli idrogeni sono deschermati anche dal numero di gruppi elettroni attrattori che si ha:

La presenza dei metili descherma di più l’idrogeno. Essendoci due ossigeni, quell’idrogeno è più deschermato perché 7 il C è più delta +.

Prevedere il numero di segnali e la relativa intensità negli spettri NMR

Nel dimetossimetano ci sono tre gruppi di protoni, ma si vedono solo due segnali.

Perché gli idrogeni dei due CH3, con 7 3=2: 6 un’operazione di simmetria, possono 4577 2 essere chimicamente e E3 magneticamente scambiabili e Z equivalenti.

HlDmOCHHocHzä3 ASSE B .simmetrIa

I due metossili hanno una H coalescienza dovuta öû all’equivalente magnetica. Anche nel benzene sono tutti interscambiabili.

La coalescenza accidentale è quando due segnali che non hanno una equivalenza magnetica risultano però come un unico segnale NMR.

Intensità del segnale è direttamente proporzionale al numero di nucleoni coinvolti nel segnale. Nel dimetossimetano c’è un rapporto 3:1.

fp0"A È così allargato il segnale del protone dell’alcol perché nel OH è un legame labile *cu, ,:

Le costanti di accoppiamento

Se il sistema è di primo ordine, la costante di accoppiamento è costante sia su un NMR a basso campo sia a alto campo. Quindi è indipendente dal campo magnetico applicato.

L’Hx vede l’Ha che può essere a uno stato di accoppiamento che può essere a +1/2 o -1/2. Quindi il segnale si splitta in due e la distanza dei due picchi è la costante di accoppiamento.

POSSIBiLISONDDVESPINL TEHY-EHx. L’accoppiamento spin-spin si misura in Hz. BHZ JCH= 3-HA: misura in Hz.

cho Il Se si ha un campo, ad esempio di 500 haedante MHz e si ha 500 Hz al ppm dalrate -Cha. Invece se si ha un campo a 300 MHz si ha tlkHaFORMA UNSI -EHaBOPPIETTO 300 Hz al ppm.

Quindi più il campo è basso e più la distanza si allarga per mantenere costante la J in Hz.

Quando si ha un segnale che è un doppietto, il chemical shift lo si deve prendere sul centro del doppietto. PVÓ FARE ICCONL SI propoRziONI righelzoteamITE BPMLEHZACCAMBIANO.

Tutto questo può essere ripetuto anche all’inverso, quindi considerando l’influenza di Hx sulla frequenza di risonanza di Ha. Quindi anche Ha è un doppietto. C’è un accoppiamento reciproco æGeffetto -é.c-ömmTETTrg~ iESTERNAWLMJQWE E PIUBASSA JXA=JAHlÀ sonowgnalIO peRche accoppiaTIson:H+a .7WEBEI DEE DIHxSTABI BISPINWPERCHÉ NBW SONOmaemeticamenteeqwiwalent

INTENSITÀ ïlHH: sH Per differenziare Ht I 32! : queste che molecole îoâ si usa il peso * molecolare e si usa lo Ül spettrometro di massa HH?2x^+ iH.

Tripletto e quartetto

Quando Hx vede due H si forma un tripletto: töüçit Ho combinazioni può 3 vedere -teiplettO: Ha HBTN EQWIVALENt+K SOND 7mHa MME-lHB+PkHa-lHBHa -11 HB+7.

La J là si misura tra il primo picco e il picco centrale. La J nel quartetto la si misura tra i due picchi centrali.

îï3L rVEBYNO :HCHBHATIEquartetto +H+I HCHBHa ~K-I2 -1kHAHBHA -RHB-IHE-B-KHE-K-K HAAA-KHB-IKHC-K -KHB-HHE-M HOAA Ha K--KHB-HHC-K -KAB-IE "JA-B=JB-AHBHAMHtHt H H H .MBasppmsppmC çcéqa é-5H -çiit Füè anche lui un singoletto.

È un singoletto perché questi H, per lo stesso motivo, se si scambiano rimangono -^ comunque la stessa cosa. Questo è un doppietto.

Esempi

Esempi: rapporto? IM-M-M PUÓ FARE351 SCAMBIABILELHfu-~-MS CDCLSOLVENTE 7,27993 mCAPIRE S EPER LOSERWE STRUMENTOETARATO BENEI N WINNELLO SPETTROSITBWAAppim PUNTO3,7 FASNIDIDBAZ NONCHEppm,6ppm* POCOESTAREALTÀ DOWREBBE 1-0~IN BTRIBLETTDESSERE WN.

Il legame OH è labile, quindi si usa come solvente dell’acqua deuteriata per scambiare PERSERVE l’H dell’alcol con D. Questo scambio fa sì che per un certo tempo il segnale del OH nel zapireseciéGRVPP OHUN puòesSeReche NMR sparisce perché non c’è più H, ma D, BSGAMBIATO CON vedepom z poinon si-RAPPBRTi Al."

Si ha due singoletti 1,27,5.

I due terbutili non sono chimicamente equivalenti, perché uno è legato direttamente a un ossigeno e l’altro a un C carbonilico. Quindi i segnali sono due segnali singoletti, perché: un segnale è attribuibile al gruppo terbutossi e l’altro segnale al gruppo terbutile.

SINGOLETToOONETI L E zmüüllÜARAPPORTO RAPPORTBOgid eaunaentq ĝeautNFH PERCHÉ SONDsingolestoHTOMAT MeTILI ldrogeni eqsewalentis 2 B3 : :6ldoppieTtoH" 'H Hbopropile SING.ramiecatolIl benzene ha 6 nucleoni equivalenti singqleTToe Hax Hax e Heq sono differentiéIl magneticamente e chimicamente,'ttra

NMR e temperatura

NMR dipende dalla temperatura: a 30°C l’interconversione della sedia avviene più veloce rispetto all’acquisizione del NMR. Quindi si vede un singoletto. Ma se si fa a una temperatura di -50°C si riescono a distinguere gli H assiali e H equatoriali.

*PARZIALEHA =GARATTEREDI NOLIBEEErilen Se si aggiunge acqua detuerata si può interscambiare rotaziNEmpoprolegame l’H con D e capire di essere difronte a un legame -R ammidico hrilsuoldrageNo E BALL TEMPERATURSPERB BIPENBENTESPRETTRSGOeachaaquinarE nin LINHNNNH-dimemlformalmideIETERSCAMBIBBILE ILTNTLLscanbiabili -ICNaH MHAISEMBNNFONE .EEENCGH LLCHy-PNICHYİnrcts psorpengnemon SLRYMS

Questi due metili sembrano equivalenti, ma tnuLSONZNODSIFONBONO non lo sono perché non c’è libertà rotazione " 400 PDITROPPOSCALAASE SIA :e quindi non sono interscambiabili C SOLEENTEEVAPOKA 1wZfzcyëN.

Aumentando la temperatura, si riesce a superare la barriera di rotazione attorno al legame, e quindi si vedrà:

whonk IDWE M E T I L I:SINGBLETTOTR3TOPOBERCHE SONOFAREBISTANTiPER U NGNALIJO Noz ALCOPPIAMENtoMMhMM 30CHIMICAMSONO HMM n+o A.unalent ~-"^. A1M M OSINGOLETT7 -CH3SIVEBRANNOBuEPERCHEdoppiettIF lHAWEDEHB k piébeschermatioWEBEHM HBHB boF -{~ 'CH3= PIU SEHERMAT3Aih Lammn MTaeanow"""l I IIIIGEIHt. -TOTT Isewaw EQUIV. .Htİ YzÄitsH " iaYHH eTTaHAtisHÅttgm Hfonivavent -HuHMHCHy HEHAEs HaHRN 9.17.11lYHDtovxHfHBjFtätâHtmO3z M-M-AMM.7GHB 5 7,3,3%,7,5İtc accoppiaTisondalcidalmeniewono Ht1 .HtCH ~3-CH2-CH2-C-H cooltmTRIPEETTATRPIETES TPIPL singoleTToqvartettO néwNprecinái 7 quintertdUNFAWNFA TRIPLETTSQWARTETTD

Protoni omotopici, enantiotopici e diastereotopici

Cosa succede quando si ha protoni omotopici, enantiotopici e diastereotopici?

Ha e Ha’ sono magneticamente equivalenti perché l’NMR HÁHa non riesce a riconoscere la stereochimica IVPRO-CHIRALEAo.

Quindi due enantiomeri all’NMR hanno lo stesso spettro, Yß perché l’unica proprietà che varia è il senso di rotazione della luce piano polarizzata.

All’NMR: l’NMR non ci può dire la configurazione assoluta però è in grado di dirci se la molecola è una miscela di diasteroisomeri, perché sono chimicamente differenti.

• Enantiotopici = stessi segnali.
• Diastereotopici = diversi segnali.

Mai = queste due molecole sono differenti FoMel l nell’NMR perché sono diasteroisomeri Mr ~MrO 0JktenaneatadioHJkhomotopici.

In entrambi i casi, l’NMR vede identici.

Composti aromatici

Si ha la corrente d’anello, quindi gli H che partecipano alla aromaticità sono più deschermati.

Se si sostituisce uno dei sei H del benzene con un gruppo: elettrondonatore per effetto mesomerico +M = gli H in orto, quelli più adiacenti, risentono di una carica negativa su quelle posizioni DpieDPMz.

Sono attivanti orto-para orientanti forte schermo 8.

Per non c’è da tenere presente solo l’effetto mesomerico, ma anche quello induttivo, ma l’effetto mesomerico in ambiente NMR prevale: meglisfaarrivareelworok BELLO-PERCHEGLIZ ESSENDO HACDELBERIOBB