Domande e risposte di Scienza e tecnologia del vetro

Domande e risposte di scienza e tecnologia del vetro

Materie prime del vetro

Il vetro è un materiale ottenuto tramite solidificazione di un liquido non accompagnata dalla transizione di fase di cristallizzazione. Quindi i vetri sono solidi amorfi, dunque con una struttura disordinata, in particolare caratterizzata solo da un ordine a corto raggio, e sono materiali fragili e isotropi. Quindi quello che contraddistingue un vetro da un cristallo è l’assenza di transizione di fase tra liquido e solido, c’è invece la presenza di una transizione continua tra i due stati. A partire da un fuso quindi, man mano che la temperatura scende, il sistema si muove verso un primo stato di “supercooled liquid”, il materiale si comporta ancora come un liquido ma è un solido, e in un secondo momento, quando siamo sotto la transizione vetrosa, verso un sistema “congelato” ancora con struttura vicina a quella del liquido che lo ha generato e che è appunto il vetro. Si può dire che la trasformazione di un fuso in vetro non avviene lungo un percorso di equilibrio, ma è direttamente legata alla cinetica. Dato che la trasformazione in vetro è legata alla cinetica, in teoria si può dire che è possibile ottenere vetro da qualsiasi fuso a condizione che la velocità di raffreddamento sia maggiore di quella di cristallizzazione, ma nella pratica hanno la possibilità di solidificare sotto forma di vetro solo i materiali con velocità di cristallizzazione lenta.

La produzione del liquido quindi richiede:

• Scelta delle materie prime (solide), le quali devono essere il più possibile esenti da impurità (soprattutto Fe e Cr), devono inoltre avere composizione chimica, dimensione, forma e densità costanti nel tempo.
• Preparazione del batch (cioè della miscela vetrificabile).
• Riscaldamento e fusione.

Le materie prime impiegate dipendono dal tipo di vetro che si vuole produrre e dalla sua composizione. Le materie prime impiegate per la produzione del vetro comune o vetro sodo-calcico (vetro costituito da più ossidi 70% SiO₂ formatore-14% Na₂O-10% CaO modificatore 1% Al₂O₃ intermedio) sono:

• Sabbia: è ottenuta in questo caso da quarzo (SiO₂) che è l’agente vetrificante, cioè è l’ossido formatore di reticolo che cioè è in grado di dare vetro (è un ossido acido). È necessario che questa abbia elevata purezza, il contenuto di SiO₂ è compreso tra 99 e 99.5%, e adeguata distribuzione dimensionale, è necessario infatti scartare le frazioni granulometriche più grosse perché potrebbero dare problemi durante la fusione e anche le frazioni più fini perché contengono impurità). (Altri agenti vetrificanti per altri tipi di vetri sono B₂O₃ e P₂O₅).
• Soda (cioè il carbonato di sodio Na₂CO₃): si produce artificialmente tramite il processo Solvay ed è l’agente fondente, cioè abbassa il punto di fusione per ottenere temperature raggiungibili in forni industriali e migliora la fluidità del fuso. Esso rappresenta la materia prima più costosa. In alternativa, per altre composizioni, può essere sostituito da altri agenti fondenti come la potassa (carbonato di potassio) e il bicarbonato di litio.
• Dolomite: è un minerale costituito da carbonato di calcio e di magnesio ed è l’agente stabilizzante, cioè che migliora le proprietà chimiche e meccaniche del vetro prodotto. È inoltre facilmente reperibile ed economica.

Da queste ultime materie prime si ottengono gli ossidi modificatori, fondenti come Na₂O e stabilizzanti come CaO, MgO, cioè ossidi basici che modificano il reticolo, migliorano le proprietà, ma da soli non possono dare vetro.

• Solfati: hanno il ruolo di affinanti e quindi agevolano l’eliminazione di difetti, come la presenza di gas disciolti e bolle di gas. In alternativa si possono anche usare ossido di arsenico e di antimonio, oppure loppa di altoforno opportunamente trattata.
• Rottame di vetro: questo si distingue in interno, se è uno scarto di produzione dell’impianto stesso, ed esterno, se invece è vetro riciclato e appositamente acquistato. Prima di essere impiegato come materia prima, il rottame di vetro esterno subisce un trattamento in appositi impianti: preselezione, ossia separazione da metalli e materiale organico, è una separazione ottica, da pietre, ceramici, porcellana, vetroceramica e piombo, infine viene suddiviso per colore. Quello che si ottiene alla fine del trattamento è solo vetro chiamato “vetro pronto forno” e quindi impiegabile come materia prima. Il rottame di vetro usato come materia prima comporta tre principali benefici: minore quantità di materia prima pura impiegata nel processo di produzione, facilita la fusione degli altri elementi e minore impatto ambientale in quanto il vetro impiega migliaia di anni per degradarsi in discarica e negli inceneritori municipali le temperature raggiunte non consentono al vetro di fondere.
• Altre sostanze: possono essere aggiunte altre materie prime che forniscono allumina e alcali (come allumina idrata e loppa di altoforno), agenti coloranti, decoloranti e opacizzanti. Sostanze indesiderate e che possono provocare effetti dannosi nel vetro sono: ceramici che possono generare composti altofondenti, metalli che precipitano sul fondo del forno e possono portare al danneggiamento dei refrattari e alla contaminazione del fuso, metalli pesanti che possono dare problemi di inquinamento e peggiorano la qualità del manufatto, elementi organici che possono formare bolle di gas all’interno del fuso e vetroceramiche che può generare tensioni al raffreddamento del fuso.

Quindi si passa alla preparazione del batch di materia prima che è costituito dal 40-60% di materia prima fine e dal 40-60% di materia prima grossolana che è costituita principalmente dal rottame e permette una migliore eliminazione dei gas prodotti durante la fusione. Mentre la frazione più fine permette di ottenere invece la fase liquida più facilmente e a temperature più basse. Nota quindi la composizione del vetro che si vuole produrre, dobbiamo capire come ottenerla a partire dalle materie prime per la preparazione del batch. La composizione del vetro che si vuole produrre infatti si esprime in termini di concentrazioni ponderali di ossidi, tuttavia la materia prima a disposizione non è costituita solamente da ossidi. Quindi per ogni materia prima si definiscono due fattori:

• Fattore di rendimento (può essere sia teorico che sperimentale): mi dice quanto ossido si ottiene da una certa quantità di materia prima. Ed è dato dal PM dell’ossido diviso per quello della materia prima. Noto questo posso calcolare il peso dell’ossido da quello della materia prima.
• Fattore di impiego: mi dice quanta materia prima deve essere impiegata per ottenere una certa quantità di ossido. Ed è dato dal PM della materia prima diviso per quello dell’ossido. Questi due fattori sono infatti l’uno il reciproco dell’altro.

Ricapitolando: nota la composizione del vetro da produrre, faccio i calcoli per capire come preparare il batch di materia prima affinché da questa si possa ottenere la composizione di ossidi desiderata e si possono formulare più batch per la stessa composizione di vetro. Fatti i calcoli conosco quindi la quantità di materia prima da introdurre nel batch per ottenere la composizione desiderata, dunque si procede con la preparazione vera e propria, costituita da diverse operazioni:

• Raccolta, trasporto e stoccaggio della materia prima;
• Peso della materia prima, ottenuto dai calcoli, per formare il batch;
• Umidificazione della materia prima con 3-4% di acqua per ottenere una migliore omogeneizzazione ed evitare effetti segregativi o di polverizzazione.
• Eventuale consolidamento della materia prima ottenuto per compattazione o pre-sinterizzazione, per ottenere numerosi vantaggi. Infatti viene effettuato per evitare ancora effetti segregativi o di polverizzazione durante l’inserimento in forno e durante la fusione, per avere materie prime più stabili che possono essere stoccate più a lungo, garantisce la possibilità di usare materie prime più fini con conseguente riduzione dei costi perché il batch fonde prima.
• Miscelazione in appositi silos per evitare demix di sostanze con peso specifico diverso, trasporto della miscela e introduzione nel forno per la fusione e formazione del fuso.

Una volta che il batch è in forno, questo va incontro a numerose trasformazioni: per prima cosa eliminazione dell’umidità, decomposizione dei costituenti, reazioni tra i costituenti della miscela, formazione di fase liquida, evaporazione di elementi volatili, dissoluzione di gas dell’atmosfera nel vetro fuso, formazione ed eliminazione di gas dal bagno, reazioni tra vetro fuso e refrattario del forno. È bene sottolineare che nel bagno la silice solubilizza completamente a temperature intorno a 1100-1200 gradi, quindi si può ottenere una miscela completamente liquida a temperatura ben al di sotto del punto di fusione della silice pura di 1700 gradi. Questo è dovuto alla presenza dei fondenti, che generano eutettici che fondono a temperature più basse e alla fusione del rottame, questa formazione di prima fase liquida velocizza le reazioni e consente anche una precoce solubilizzazione della silice a temperature più basse. Nel processo di fusione in forno importanti parametri da controllare sono: il trasferimento di calore che influenza la temperatura del fuso e la viscosità, l’esposizione del fuso all’atmosfera e al materiale refrattario, agitazione del bagno dovuta sia a moti convettivi che ad agitazione meccanica, tempo di permanenza del fuso in forno. I parametri principali in assoluto però sono temperatura del fuso e tempo, infatti l’obiettivo del processo di fusione è quello di ottenere un sistema completamente liquido alla temperatura più bassa possibile e nel tempo minore possibile. Il tempo necessario ad avere un sistema completamente fuso è il “batch free time” e dipende dal contenuto di silice, di fondenti, dalle dimensioni delle particelle (più piccole sono e minore è il tempo) e dalla quantità di rottame. Minore è il tempo di fusione, maggiore è la velocità di produzione, minore è il consumo di energia e l’emissione di CO₂.

Tuttavia il fuso così ottenuto in forno non è adatto ad essere impiegato per produrre manufatti in quanto non è omogeneo in temperatura e composizione e presenta bolle di gas. Sono pertanto necessari oltre alla fusione, altri due trattamenti:

• Omogeneizzazione: per rendere più omogenea la composizione e la temperatura del fuso bisogna andare ad aumentare l’agitazione, ciò è possibile andando ad insufflare gas, andando a generare moti convettivi tramite riscaldamento differenziale nel forno oppure utilizzando agitazione meccanica con agitatori in metallo o ceramica.
• Affinaggio: il processo di affinaggio consiste nell’eliminazione delle bolle di gas presenti nel fuso, che si possono essere formate dalle reazioni di decomposizione della materia prima, da impurità ecc.. Per eliminare le bolle, queste devono risalire e raggiungere l’interfaccia fuso-atmosfera. La velocità di risalita delle bolle è proporzionale al quadrato del loro raggio è inversamente proporzionale alla viscosità del fuso. Quindi se la viscosità diminuisce la velocità di risalita aumenta e proprio per questo si aumenta la temperatura del fuso (quindi un altro importante fattore è il flusso di calore, da cui dipende la temperatura del fuso e quindi la viscosità). Inoltre quando tutte le reazioni del batch sono concluse, vengono aggiunti degli agenti affinanti, cioè composti che decompongono ad alta temperatura, portando alla formazione di gas che creano bolle più grandi. Queste bolle grandi inglobano quelle più piccole, già presenti, e avendo un grande raggio risalgono anche rapidamente. Tra gli agenti affinanti troviamo nitrati di sodio e potassio, solfati, ossidi di arsenico e antimonio come visto inizialmente. Se però le bolle presenti sono troppo piccole queste non risalgono mai in superficie e l’unico modo di eliminarle è quello di dissolverle nel fuso, ad esempio tramite l’utilizzo di ossido di arsenico e questa eliminazione delle bolle più piccole è fatta in un secondo step.

È possibile infine anche un ultimo trattamento del fuso che prevede la rimozione meccanica dello strato superficiale del fuso che potrebbe aver perso le specie più volatili.

Forni da vetro

A partire dalla miscela vetrificabile prodotta con le materie prime esistono due strade per andare a produrre il vetro fuso con caratteristiche adeguate per le lavorazioni successive:

• Processo continuo
• Processo discontinuo

Il modo di condurre il processo influenza sia la qualità del vetro che l’efficienza energetica; l’atmosfera creata infatti influenza l’equilibrio ossido-riduttivo del vetro e può così cambiarne il colore, inoltre il tipo di atmosfera incide anche sulla tensione superficiale del fuso che è in relazione con i moti convettivi del bagno e quindi con l’omogeneità del fuso stesso; infine le interazioni vetro-refrattario determinano sia la qualità finale del vetro che la vita utile del forno.

Processo discontinuo

Il processo discontinuo viene svolto in forni a crogiolo, questo è sia il metodo più antico per la produzione di vetro sia quello più conveniente per la produzione di vetro in piccole quantità che richiede un cambio frequente di composizione (vetri per scopi artistici, vetri con finalità ottiche e vetri per scopi scientifici). Il processo produttivo dura circa 24h e consiste nel riempire più volte dall’alto il crogiolo con la miscela di materie prime, in quanto il volume della miscela iniziale è maggiore di quello del vetro fuso prodotto. Durante l’inserimento della materia prima bisogna prestare attenzione alla dispersione di polveri fini possibile a causa delle correnti convettive. Il crogiolo è rivestito ovviamente di materiale refrattario, a causa delle elevate temperature raggiunte, si usano refrattari silico-alluminosi nelle pareti del crogiolo, silicei per la volta e refrattari AZS (allumina-zirconia-silice) per il fondo. Solitamente all’interno di uno stesso forno possono essere presenti più crogioli per permettere la contemporanea produzione di vetri con composizione diversa e ciascuno contiene da 50 a 1000 kg di vetro fuso.

Nel crogiolo, la fusione inizia ad avvenire dalle pareti, zone più calde a contatto con bruciatore, verso l’interno della massa. Una volta che parte del lotto si scioglie, inizia a scaldare anche miscela sotto. Quando poi tutto il materiale è fuso e crogiolo pieno (dopo 6-8 ore), la temperatura sale raggiungendo circa 1600 gradi e si ha quindi la contemporanea omogeneizzazione del bagno e l’affinamento. Il fuso viene quindi lasciato riposare finché non si raggiunge la temperatura e quindi la viscosità, necessaria per le lavorazioni successive, poi viene rimosso. In questo processo infatti la temperatura varia con il tempo. I vantaggi principali del processo discontinuo sono la flessibilità di produzione (possibilità di cambiare la composizione del vetro a fine ciclo) e i bassi costi di impianto, mentre i principali svantaggi sono limitate quantità di vetro prodotte e l’elevato consumo energetico dovuto a: basso recupero di calore (si hanno solo recuperatori), elevate perdite termiche nel forno e ad una non completa rimozione del vetro fuso dal crogiolo durante lo svuotamento che quindi viene scaldato più volte.

Per sopperire agli svantaggi del forno a crogiolo, sempre per il processo discontinuo sono stati recentemente sviluppati dei forni a vasca giornaliera (il crogiolo è sostituito da vasca in questi forni), che si usurano meno e sono anche più efficienti perché il vetro fuso viene estratto da un foro sul fondo in modo continuo e il calore prodotto viene maggiormente recuperato anche tramite rigeneratori.

Processo continuo

È stato sviluppato nel 1850 dalla Siemens e viene svolto in forni a bacino che operano in continuo ad alte temperature e che grazie all’utilizzo di rigeneratori/recuperatori che portano a una riduzione del carburante necessario al riscaldamento fino al 70%. Mediamente la vita di un forno continuo è di circa 8-10 anni. In questo tipo di processo, la temperatura non varia nel tempo ma nello spazio, infatti una volta determinate le caratteristiche del fuso desiderate la temperatura nelle varie zone del forno è tenuta costante nel tempo. Le varie aree di processo si sviluppano lungo l’asse principale della vasca e il vetro passa con continuità da una zona all’altra fino all’estrazione. La materia prima viene caricata dalla tramoggia, poi viene fusa, omogeneizzata, affinata e subisce un leggero raffreddamento prima dell’estrazione e tutte queste fasi avvengono durante il movimento della massa dall’area di carico fino all’estrazione.

I forni continui possono essere classificati in base alla geometria dei bruciatori e in base al tipo di vasca. In base alla geometria dei bruciatori possiamo distinguere in:

• Forni con fiamme trasversali: in cui abbiamo 4/6 bruciatori sul lato lungo della vasca, che sono orientabili indipendentemente gli uni dagli altri in modo da garantire la giusta distribuzione di temperatura nel forno.
• Forni con fiamme a U (due bruciatori sul lato corto con una fiamma a U)

Invece in base al tipo di vasca i forni continui si possono distinguere in:

• Forni a vasca singola: comunque sono presenti le diverse zone ma non fisicamente separate