Chimica per i beni culturali

Strati pittorici, pigmenti, coloranti e leganti

Gli strati pittorici sono composti da materiali colorati in forma di polvere fine (pigmenti) dispersi in un legante trasparente omogeneo (medium), applicati tramite sottili stesure (alcune decine di micron) su un fondo bianco o colorato (preparazione).

L’insieme di strati può essere ricoperto da film protettivi di sostanze resinose trasparenti (vernici).

Pigmenti

Pigmenti: polveri fini, colorate, insolubili nel veicolo disperdente (medium → solventi) con il quale danno un impasto denso e coprente. Hanno quindi colore e corpo, stabiliti chimicamente e inerti verso sostanze con cui sono mescolati. Quelli sintetici hanno granulometria regolare.

Proprietà e composizione dei pigmenti possono essere modificate (rendendo il pigmento più scuro/chiaro e causando alterazioni cromatiche) da:

• Luce: la cui azione sul pigmento è direttamente proporzionale all’energia della radiazione luminosa, provocando modifiche delle proprietà ottiche e viraggi cromatici (azione fotolitica); es. UV alterano il verderame (si scurisce) e l’imbrunimento delle vernici.
• Aria: l’O tramite ossidazioni trasforma il pigmento; es. biacca e minio (pigmenti minerali inorganici) vengono ossidati a biossido di Pb nelle pitture murali; i cromati subiscono la riduzione ad ossido di Cr, verde.
• Inquinanti: l’acido solfidrico interagisce con tutti i pigmenti contenenti metalli, formando solfuri (neri); la CO2 con l’U.R. dà reazioni che interessano i pigmenti a base di ossidi/carbonati (azzurrite – carbonati basici rameici di colore verde nelle pitture murali).
• Umidità: da sola non è un agente aggressivo ma può dar luogo a idrolisi.

L’azione di O e inquinanti dell’aria viene rallentata dal legante pittorico, che protegge il pigmento avvolgendo le particelle, e dalla vernice protettiva.

I pigmenti possono essere:

• Organici: C-H. Sono più che altro coloranti organici (trasformati in pigmenti tramite fissaggio su polveri semitrasparenti inorganiche, es. ossido idrato di Al). Possono essere vegetali o animali (carminio, robbie, catrame) e sono poco stabili alla luce e soggetti ad ossidazione.
• Inorganici: di origine minerale e con una struttura cristallina. Sono costituiti da ossidi, carbonati, solfuri, solfati di metalli.

Se il legante non è sufficientemente protettivo, alcuni pigmenti possono interagire tra loro:

• Pigmenti contenenti solfuri (tranne il vermiglione) reagiscono con quelli a base di Pb e di Cu formando solfuri di colore scuro.
• I cromati possono ossidare vari pigmenti organici tramite una reazione catalizzata dalla luce, causando la perdita di colore e trasformandoli in verde ossido di Cr.

Ogni pigmento richiede una quantità specifica di legante per formare una pasta facilmente stendibile. Alcuni pigmenti hanno una stretta affinità per un determinato legante e sono quasi incompatibili con altri.

Possiamo avere:

• Incompatibilità fisica: l’indice di rifrazione del medium influisce sul tono del pigmento, rendendolo più trasparente. Il legante con l’invecchiamento può ingiallire (es. olio di lino) modificando l’aspetto cromatico del pigmento disperso in esso.
• Incompatibilità chimica: pigmenti sensibili ad alcani non utilizzabili ad affresco; si prediligono quindi ossidi minerali stabili (terre ed ocre) o altre sostanze inorganiche inerti.

Coloranti

Coloranti: trasparenti, solubili, per assorbimento, inclusione o formazione di legami sono capaci di impartire il proprio colore ad altre non colorate. Non sono coprenti e per essere usati in pittura devono essere convertiti in pigmenti: si fanno assorbire da polveri o gel inerti incolori per ottenere, per mescolanza con il medium, delle paste stendibili, simili a quelle dei pigmenti. Potevano essere sali di Al/caolino/Sn/Cr/Fe.

I più usati sono:

• Allume: K Al (SO) x24H O - 2 2 4 4 2.
• Vetriole: sale di Cu (CuSO x5H O) o di Fe (FeSO x7H O) - 4 2 4 2.

Lacca: pigmento parzialmente trasparente usato dal 15 sec. a velatura o in miscela per effetti di profondità e trasparenza. Erano soprattutto gialle (combinate con alcuni pigmenti) e rosse (anch’esse miscelate).

Luce e visione del dipinto

Luce: fenomeno ondulatorio di una particolare forma di E (E elettromagnetica). Queste onde di E si ripetono periodicamente e con valore costante nella direzione di propagazione.

Fenomeno di interazione di luce bianca è quello che determina la visione del nostro dipinto: parte del raggio viene riflesso specularmente dalla vernice mentre una parte di intensità ridotta attraversa lo strato subendo rifrazione, giungendo a quello pittorico che in parte diffonde la luce e in parte la assorbe selettivamente. Una porzione del raggio può raggiungere poi lo strato preparatorio subendo rifrazione. La preparazione può poi diffondere e assorbire la luce. All’occhio tornano le componenti che in questo processo sono state riflesse specularmente o per diffusione.

Vernice e medium, essendo trasparenti e quasi incolori, non danno luogo ad assorbimenti selettivi della luce.

Il colore del pigmento deriva dai suoi specifici coefficienti di assorbimento della luce bianca che agiscono selettivamente sulle varie lunghezze d’onda. Nella determinazione della tonalità importanti sono i fenomeni di riflessione diffusa e di rifrazione che producono l’opacità del film pittorico.

La diffusione o scattering della luce è legato alla granulometria del pigmento: più è macinato maggiore è la diffusione.

Il potere coprente dipende anche dall’indice di rifrazione del pigmento e del medium: tanto più elevato quanto maggiore è il grado di macinazione del pigmento stesso. Quindi il potere coprente dipende dalla granulometria, dall’indice di rifrazione, dalla tonalità del colore (assorbimento selettivo) ma anche dalla concentrazione del pigmento nel medium.

Fattori che incidono maggiormente sull’opacità: nei pigmenti chiari incidono soprattutto l’indice di rifrazione e la granulometria; nei pigmenti scuri l’assorbimento selettivo; nei normali pigmenti colorati i tre fattori agiscono contemporaneamente.

Strato preparatorio e vernice

Strato preparatorio: di norma bianco. Le preparazioni colorate (imprimiture/campiture di fondo) servivano per dare risalto al film pittorico. Veniva sfruttato l’assorbimento selettivo dello sfondo, stessa tecnica utilizzata per la pittura a velature sovrapposte su uno strato di pigmento coprente.

Vernice: protegge il dipinto e attua lo scattering dello strato pittorico, variando l’indice di rifrazione del pigmento, esaltando il colore, ma attenuando l’intensità di riflessione dovuta all’effetto filtrante della vernice. La vernice inoltre aumenta la riflessione speculare della luce grazie alla sua superficie piana e otticamente omogenea.

Leganti proteici

I leganti proteici sono adesivi acquosi derivati da sostanze organiche di origine animale, quali:

• Uovo di gallina: tuorlo impiegato nella tempera, oppure assieme all’albume. Ha composizione complessa. Albume composizione proteica; tuorlo composizione lipidica.
• Colle/gelatine animali: a base di tessuti connettivi di erbivori o vesciche natatorie di alcuni pesci. Sono costituite essenzialmente da collagene. Usate nei dipinti murali o per tempera magra. Le colle animali attuali sono più trattate rispetto alla ricetta di Cennini: oggi infatti la materia prima viene sottoposta a lavaggi preliminari con acqua, latte di calce e soluzioni acidule, e sottoposta a 3 fasi di cottura a T crescente fino ad ottenere dei brodi.

La gelatina raffinata viene fatta con allume (per eliminare le scorie insolubili) e chiarificata chimicamente, quindi sottoposta a decantazione, filtrazione e concentrazione (bagnomaria a 70°C). Viene poi versata in stampi di zinco e fatta essiccare.

• Latte di bovini: fatto di acqua, siero, albumina, globulina, sali minerali e caseina. Si ricava per coagulazione del latte attraverso acidificazione o per azione enzimatica o per riscaldamento prolungato ad alta T (sopra 150°C per 15 minuti). Il precipitato è insolubile in acqua, poco solubile in soluzione di sali neutri, solubile in alcani (con cui forma soluzioni più o meno viscose ad alto potere adesivo) e invecchiando diventa insolubile per denaturazione delle proteine.

Oggi si ottiene riscaldando il latte vaccino cremato a 35°C aggiungendo quantità opportune di una soluzione molto diluita di acidi cloridrico, fosforico, lattico e acetico.

La precipitazione della caseina avviene al raggiungimento del punto isoelettrico della proteina (pH 4.6/4.7) e viene lasciato riposare e dopo la separazione dal siero si fa il lavaggio con acqua e per ottenere un prodotto ancora più raffinato, si scioglie la caseina ancora umida con una soluzione di bicarbonato di Na e poi si fa precipitare con una soluzione di acido acetico. Si lascia essiccare e si macina in granuli. La caseina si usa come adesivo per incollaggio e come legante.

I leganti proteici sono chimicamente distinti in base al tipo di proteina prevalente. Le proteine possono essere:

• Fibrose: molecole lunghe e filiformi legate da legami a H forti da non poter essere scissi dall’acqua se non ad alta T. È la componente fondamentale dei tessuti animali (cheratina, fibroina, collagene).
• Globulari: forma sferoidale; forze intermolecolari basse e alcune possono sciogliersi in acqua/soluzioni acquose di acidi, basi, sali minerali e metallici (albumine e fosfoproteine).

Differenze: i primi (fibrose) sono impiegabili solo a caldo; i secondi (globulari) o non richiedono aggiunta di acqua oppure si possono emulsionare meccanicamente con acqua o essere disciolti in acqua solo se essa contiene sufficienti acidi/basi.

Se si vuole ridurre l’inconveniente dell’uso a caldo dei leganti a proteine fibrose bisogna aggiungere molta acqua ed eventualmente fluidificanti grassi (sapone e olio) per avere più facile applicabilità. Ciò però comporta la riduzione del potere adesivo e della resistenza nel tempo (legata alla denaturazione delle proteine).

Denaturazione proteica/processo di invecchiamento: le proteine diventano definitivamente insolubili (fenomeno più rapido nelle globulari), perché si alterano le loro caratteristiche strutturali. Dipende da:

• Calore 50/60°C: a T ambiente il processo si verifica ugualmente ma con t più lunghi.
• Radiazioni: luminose e acustiche, tanto più efficaci quanto più piccola è la loro λ.
• Vibrazioni meccaniche: es. battitura dell’albume.
• Agenti chimici: es. soluzioni acide o basiche e sali di metalli pesanti (Cu, Pb, Zn – biacca e verdigris).

La denaturazione inizia quindi già con la preparazione di questi (es. collagene, inizia già nella cottura; albumine con la battitura; vitellina per esposizione all’aria per ossidazione e polimerizzazione degli acidi grassi insaturi nel tuorlo; caseina comincia con l’aggiunta di soluzioni blandamente alcaline o di sali minerali).

Gomme vegetali

Le gomme sono carboidrati più o meno complessi di origine vegetale, che si formano nelle piante in seguito a gommosi (processo patologico che consiste nella formazione di sostanze gelatinose per degenerazione delle cellule del legno/corteccia e altre parti della pianta. Può essere traumatica per azione di parassiti o patologica, per una normale predisposizione della pianta alla malattia).

Oggi si ricavano incidendo tronchi/rami delle piante gommifere. L’essudato solidifica rapidamente a contatto con l’aria formando dei grani che vengono staccati a mano.

Sono spesso usate come leganti pittorici:

• Gomma arabica: dalle acacie gommifere che crescono in Africa di cui la qualità più pregiata è quella del Sudan (grani di grandezza variabile e dal colore bianco/giallo paglierino) e la meno pregiata è quella del Senegal (grani vetrosi di colore giallastro/rossastro). Ha pH acido a causa del costituente fondamentale (arabina), è solubile in acqua e viene idrolizzata da acidi diluiti; è insolubile nei solventi organici, ma solubile a caldo in glicerina e glicole etilenico. Con le basi forma dei sali alcalini/alcalino-terrosi, solubili in acqua.
• Gomma dragante: dagli astragali gommiferi (Grecia, Turchia e Asia minore). Il prodotto essiccato è costituito da scaglie bianche, filiformi e polverose. La qualità più pregiata è quella di Smirne.

Viene idrolizzata dagli acidi minerali diluiti; poco solubile in acqua che la rigonfia a formare una pasta adesiva gelatinosa. Dopo forte agitazione produce una soluzione omogenea ma instabile; dopo qualche giorno si deposita sul fondo una pasta insolubile (bassorina) che rigonfia in acqua formando un gel. La parte solubile della gomma (tragacantina) le conferisce proprietà adesive.

Acqua di gomma per dipingere: la gomma in grani va messa a bagno in un recipiente di vetro con zucchero/miele (pastificanti). Dopo 12 ore, il gel si scioglie a bagnomaria, si filtra e si diluisce. Si possono aggiungere un preservante e un tensioattivo per migliorarne l’adesività. L’aggiunta di glicerina, pur favorendo la stesura a pennello, ritarda l’essiccamento del colore e facilita gli attacchi biologici. Per rendere più gradevole l’odore, vengono spesso aggiunte delle essenze profumate (acqua di rosa).

Gli oli siccativi sono leganti organici di origine vegetale. Essiccano in tempi brevi, formando una pellicola solida e trasparente che incorpora i pigmenti e aderisce ad ogni tipo di substrato.

Materiali nella storia dell’arte

Paleolitico: 700000/500000-8000 a.C.

Neolitico: 5200-3060 a.C. (periodo predinastico)

Periodo arcaico-Antico regno-Medio regno-Nuovo regno: 3060-1070 a.C. (Dinastia I-XX)

Periodo greco-romano: 332 a.C.-395 d.C.

Preistoria

Preistoria: periodo prima del linguaggio scritto. Il primo uso del colore risale alla decorazione del corpo, con ocra rossa (ematite), non a caso infatti furono scoperti siti preistorici con rotte commerciali verso depositi di ematite. Già dall’età della pietra media sono in uso i pigmenti a scopo rituale. L’ocra rossa ha avuto infatti notevole uso in questo periodo, sia per la disponibilità che per la stabilità del materiale.

Le pitture rupestri sono tra le prime espressioni artistiche (30000-10000 anni fa), realizzate sulle pareti delle grotte. Segni, forme antropomorfe e animali, o impronte di mani.

Potevano essere monocrome o bicrome; quelle più evolute presentano una quadricromia (rosso, giallo, arancio, marrone; ocre con % diverse di FeO e in miscela con MnO2).

Il numero di colori era quindi limitato ma le composizioni sono molteplici (varietà mineralogica):

• Ossidi di Fe anidri: elevato potere coprente, intensità di colore e stabilità cromatica. Rossi.
• 1. Ematite (α-Fe O): ossido di Fe anidro. Rosso sangue. Minerale grumoso fine presente nelle terre, ma ottenibile anche per via sintetica per deidratazione della goethite: arrostimento a 250°C oppure condizioni climatiche estreme.
• 2α-FeOxOH (giallo) → α- Fe O (rosso) + H O 2 3 2.
• Reazione già nota ai Romani, ma delle evidenze archeologiche fanno pensare che si conoscesse già dal Paleolitico (riscaldavano ocra gialla per ottenere quella rossa). Forse per questa proprietà l’ocra gialla veniva usata in rituali magici.
• Arrostimento del vetriolo/solfato ferroso: a 500/750°C. Il rosso ottenuto era chiamato colcotar: 2FeSO (celeste) + 0,5O → α- Fe O (rosso) + 4 2 2 3 2SO 3.
• 2. Magnetite (Fe O): ossido misto anidro; nero. 3 4.
• 3. Maghemite (γ- Fe O): composto presente nelle ocre rosse. 2 3.
• Ossidi di Fe idrati: gialli.
• 1. Goethite (α-FeOxOH): ossido di Fe idrato; responsabile del colore giallo delle ocre.
• 2. Limonite (FeOxOH + H O): ossido di Fe idrato. 2.
• 3. Lepidocrocite (γ-FeOxOH): più tendente al marrone.
• Ossidi di Mn (manganese): neri (forse arrostiti per facilitare la macinazione).
• 1. Manganite (MnOOH): ossido semplice.
• 2. Pirolusite (MnO): ossido semplice. 2.
• 3. Hollandite (BaMn O): ossido complesso. 8 16.

La tavolozza delle civiltà paleolitiche era costituita da 4 colori primitivi:

• Rosso: ocre, pigmento più antico, sangue (Fe).
• Nero: fuliggine, minerali nelle grotte, ossido di Mn.
• Giallo: ocre.
• Bianco: gesso, crete, argille. Pigmento più recente.

Mescolando ocra rossa e nero si poteva ottenere il marrone e in alcuni casi vi erano tracce di rosso-violetto e malva (forse prodotti di degradazione).

Si tratta di colori trovati in natura (composti di origine animale/vegetale). Le analisi XRF e Raman hanno dimostrato che spesso i pigmenti venivano miscelati con altri composti (es. argilla, quarzo, calcite, talco, feldspato) per migliorarne la stesura, mentre altri venivano sottoposti a trattamenti preliminari (meccanici o fisici, es. cottura), per poter essere più facilmente lavorabili.

Ocra

Ocra: indica miscele naturali di ossidi e idrossidi di Fe, minerali argillosi e quarzo. Appartiene al gruppo iron oxide pigments (materiali naturali/sintetici contenenti miscele di ossidi e idrossidi di Fe) e si trova in natura come deposito secondario dovuto a erosione di rocce diverse arricchite di particelle a base ferrosa.

Si distinguono:

• Ocra gialla: ossido di Fe idrato (goethite).
• Ocra rossa: ossido di Fe anidro (ematite) e impurezze (quarzo, argilla, gesso, miche, feldspati). È tra i primi pigmenti citati nelle fonti scritte ed è stato trovato nei siti paleolitici di tutti i continenti. Rappresentava il sangue (da qui il nome); significato simbolico: inizio e fine della vita).

In entrambi i casi i depositi venivano lavati e seccati per rimuovere radici e impurezze. Le ocre hanno un buon potere coprente, stabili e inerti. Possono avere varie tonalità di colore in base allo stato di ossidazione del Fe (Fe2+ e Fe3+) e composizione chimica.

Meccanismo di formazione del colore: