Chimica organica I

Chimica organica - Ripasso chimica inorganica / generale

Rappresentazioni delle molecole

• Strutture di Lewis: gli elettroni sono indicati ciascuno con un puntino -> permette di capire quali atomi sono legati tra di loro e quali doppietti non sono condivisi.
• Strutture di Kekulé:
  • Elettroni di legame rappresentati da linee;
  • Doppietti solitari (lone pairs) sono di regola omessi;
• Strutture segmentate:
  • Le catene lineari di atomi di carbonio sono rappresentate da segmenti che si intersecano a 120° con ogni vertice corrispondente a un atomo di carbonio (a zig zag);
  • Atomi di idrogeno sono omessi. Metano CH1
• Strutture tridimensionali:
  • I legami sul piano del foglio sono rappresentati con linee continue;
  • I legami diretti verso l’osservatore sono rappresentati come cunei pieni (bold);
  • I legami che si allontanano dall’osservatore sono rappresentati come cunei tratteggiati (dash).

La risonanza

Anione carbonato CO3 - -

I tre legami carbonio-ossigeno hanno la stessa lunghezza = 1.29 Å: tale valore è intermedio tra quello di un legame doppio (1.22 Å) e di un legame singolo (1.43 Å).

Nessuna delle tre strutture è corretta se presa singolarmente. Una buona approssimazione della realtà è quella di considerare la struttura reale intermedia tra le tre disegnate sopra. L’insieme delle formule di struttura è chiamato ibrido di risonanza.

Pertanto sono state quindi postulate strutture di risonanza ottenute tramite riposizionamento elettroni:

• La freccia curva parte dal punto medio del legame e termina su uno dei due atomi e rappresenta lo spostamento di una coppia di elettroni;
• Le formule limite di risonanza differiscono tra loro solo per la posizione dei doppietti elettronici non condivisi e degli elettroni di tipo pi greco;
• Dobbiamo considerare tutte le strutture simultaneamente: ogni legame è per 1/3 doppio e per 2/3 un legame singolo.

La reazione chimica

Le reazioni chimiche avvengono attraverso scissione e formazione di legami, eventi che coinvolgono lo spostamento degli elettroni di valenza degli atomi coinvolti. Il movimento degli elettroni è rappresentato con frecce a curva e una sequenza di equazioni nelle quali questi spostamenti sono descritti è chiamata meccanismo.

In generale, per scrivere i meccanismi di formareazione sono usati due tipi di freccia curva: >- a uncino.

La scelta del tipo di freccia da utilizzare è determinata dal tipo di scissione (o di formazione) che deve essere rappresentato.

• Formazione polare: formazione del legame avviene con lo spostamento di una coppia di elettroni, da un atomo che possiede una coppia elettronica disponibile a un altro con una lacuna elettronica: la sua rappresentazione richiede l’uso della freccia intera;
• Formazione radicalica: richiede che gli atomi coinvolti nella formazione del legame forniscano un elettrone ciascuno: la sua rappresentazione richiede l’uso della freccia a uncino.
• Scissione polare o eterolitica: modalità prevede che la scissione avvenga con lo spostamento della coppia di elettroni di legame sull’atomo più elettronegativo: la sua rappresentazione richiede l’uso della freccia intera.
• Scissione radicalica o omolitica: prevede che la coppia di elettroni si ripartisca ugualmente tra gli atomi che costituiscono il legame: la sua rappresentazione richiede l’uso della freccia a uncino.

Diversi tipi di reazione

Classificazione in base alle modifiche strutturali:

• Addizione: avviene solo se abbiamo un legame multiplo:
• Eliminazione: avviene a carico di una molecola in cui sono presenti legami multipli;
• Sostituzione: un substrato sostituito da un altro elemento (Y sostituito con Z);
• Riarrangiamento: cambia la struttura, si verifica un rimescolamento delle posizioni.

Classificazione in base al tipo di reazione: fifi fi fi

• Trasformazione chimica elementare: reazione che si realizza tramite un unico atto reattivo, ossia quando consegue da un singolo urto tra molecole;
• Trasformazione non elementare: i composti generati nel corso di una reazione devono subire un’ulteriore trasformazione. Pertanto questi vengono denominati intermedi di reazione.

A ogni reazione chimica è sempre associata una variazione di energia: la trasformazione di ciascuna delle specie si realizza attraverso lo stato di transizione # (ST) = stato instabile destinato a evolvere verso una condizione di energia minima e quindi di maggiore stabilità.

L’energia di attivazione è la differenza tra un minimo e un massimo e rappresenta la barriera energetica che deve essere superata per convertire una specie.

Più è elevata tale energia, minore sarà la velocità con la quale la trasformazione può realizzarsi.

Un aumento di temperatura può aumentare la velocità cinetica delle particelle rendendo possibile urti capaci di vincere la repulsione tra le specie interagenti.

Elementi di termodinamica

Energia differenza reagenti tra standard libera 7 prodotti e .entalpia > HO-TUSoDG~ = entropia- solo la diavviene quota se~ tale corrispondente energia a fornita dall'esterno.

Variazione Verra- .V assorbimento calore si endotermica Ho 0 in questa reazione caso usa > :> = freccia doppia.

La . V favorende rilascio energia prodotti ai cil valore di ΔH° collegato a una V rilascio nell'ambiente calore specifica reazione, è il risultato del bilancio esotermica HO reazione = ; tra la quota di energia spesa per rompere i legami nelle molecole dei reagenti e quella liberata per la formazione di nuovi rotti l ECUHolegami (UHolegami formati Ho =& legami nelle molecole dei prodotti: -

Elementi di cinetica

La velocità di reazione è strettamente correlata alla differenza di energia libera standard esistente tra reagenti e stato di variabile transizione, ossia al valore dell’energia libera di attivazione di Gibbs ΔG#. unica e-PeKb.t Tale relazione è espressa dall’equazione di Eyring: K =

Un aspetto correlato alla velocità è la molecolarità che caratterizza lo stadio lento dell’intero processo, ossia il numero di molecole che devono urtarsi per dare luogo alla formazione dello stato di transizione.

-- Stadio è il quello primo lento. più fi

Acidi e basi

Definizione di Arrhenius

+HAc A-H +>

• Acidi sono composti che, in soluzione acquosa, si dissociano liberando ioni H+; BB(OH) OH- +"
• Basi sono composti che, in soluzione acquosa, si dissociano liberando ioni HO-. :

Definizione di Brönsted - Lowry

• Acidi sono molecole o ioni che cedono protoni;
• Basi sono molecole o ioni che acquistano protoni.

Ex: acido acetico ha doppia natura CH3 data basica Ossigeni COOH d'acliproprietà -O ). dove ?(lambertilc'è11H32 C - 0 H-- - acida ossidilica funzione C-H proprietà anche in e=acida proprietà c'è minore in entità ma n.b. gli acidi con il gruppo ossidrilico OH hanno doppia natura.

Acidi e basi coniugati NHatH20 NHo OH--+ >-eXi H HI N- j+H-jM HHN cl+.- - --IH

Forza degli acidi

Forza degli acidi: dipende da:

• Variazione strutturali dell’acido;
• Base usata nella reazione stessa: possiamo paragonare tra loro la forza degli acidi solo se utilizziamo la stessa base per la misura, tale base è H2O. Tale condizione vale eccetto quando l’acido è molto forte -> si verificherà effetto livellante, quindi si userà un’altra base;
• È espressa quantitativamente tramite costante di dissociazione acida Ka;

88 endoeroniche reazioni AGs O> idrocarburo fenilico aromatico Gruppo ex: & funzione E carbossilica t carbonio insaturo spaG acido benzoico avra-LG maggiore fifi

Definizione di Lewis

• Acidi sono le molecole o gli ioni in grado di accettare un doppietto elettronico;
• Basi sono le molecole o gli ioni in grado di cedere un doppietto elettronico.

Fattori che condizionano la forza degli acidi

1. Elettronegatività:

• A- ha un livello energetico superiore: è meno stabile rispetto ad HA. Ciò è tipico in acidi deboli dove la dissociazione è sfavorita -> ΔG > 0.
• In acidi forti, invece, A- ha un valore minore (si trova più in basso) in quanto la reazione è spontanea ed è quindi più stabile -> ΔG < 0: diminuisce con la stabilità della specie anionica.

Musignifica che l’energia libera dei prodotti è più bassa di quella dei reagenti. Poiché i sistemi naturali tendono ad andare verso stati con energia libera più bassa, la direzione spontanea della reazione è quella che porta a maggiore stabilità.

>H3CH carbonio H3C- elettronegativo di capacità A è Caso poco -: trattenere elettroni ridotta extra è M .FcFH CH3--B Caso : instabile Dunque [H3- è, .F- #a stabile fluoro più anione=HF CH4

• Più la carica è centrale, ossia non si può delocalizzare, più l’energia aumenta: la carica localizzata comporta un aumento della densità elettronica che provoca una forte repulsione e una minore stabilità.

Al contrario di quanto invece avviene nel caso in cui sia delocalizzata, ossia si “spalma” su più atomi.

2. Dimensioni: maggiore dimensione comporta maggiore delocalizzazione e quindi un’energia minore.

La forza dell’acido dipende da quanto facilmente il legame H - A si rompe.

Affinché sia facile, lo ione A- deve essere stabile: più è grande l’atomo che porta la carica negativa, più quella si distribuisce su una superficie più ampia, di conseguenza sarà meno concentrata e garantirà maggiore stabilità.

Pertanto avremo un acido più forte.

3. Ibridazione: maggiore è il carattere s dell’orbitale ibrido, più gli elettroni sono vicini al nucleo: la carica negativa è quindi tenuta più stretta, pertanto l’atomo risulta più elettronegativo e il legame con l’idrogeno più polarizzato.

4. Polarizzabilità: misura della facilità con cui le nubi elettroniche di una molecola non carica vengono distorte (quindi, sviluppano un dipolo elettrico) in presenza di un dipolo transiente o permanente generalmente dovuto a una molecola vicina.

La polarizzabilità di una molecola aumenta all’aumentare del numero di elettroni e all’aumentare della loro distanza dal nucleo. fi fi fi fi

Effetto della polarizzabilità sull’acidità di alcoli in fase gassosa

• In acqua: quando un alcol perde un protone si forma l’anione il quale viene solvatato, ossia circondato da molecole di acqua -> carica negativa viene stabilizzata, quindi l’energia del sistema diminuisce;
• In fase gassosa: l’anione resta completamente nudo con tutta la carica negativa esposta, pertanto entrerà in gioco l’effetto della polarizzabilità che aiuterà a distribuire la carica negativa aumentando l’acidità dell’alcol.

Etando terz-butando isopropando metarolo basev debde

5. Effetto induttivo

• È la polarizzazione della nuvola elettronica di un legame causata dalla differenza di elettronegatività esistente tra gli atomi che partecipano alla formazione del legame stesso;
• Effetto dipende dall’intrinseca capacità di un sostituente di attirare elettroni, cioè dalla sua elettronegatività;
• Si trasmette lungo i legami sigma e diminuisce all’aumentare della distanza tra il sostituente e il centro di reazione;

-carbonio del isomeri

6. Risonanza: fenomeno che stabilizza una base coniugata grazie alla delocalizzazione degli elettroni; alcoli riferimento declipk· base instabile coniugata ↷ ,etossido ione S ~zoalco debole- acido pertanto è E ;Glicarallerizza etilico etaroico acido ione alcoli- PK riferimento alifatici acidi ideali ↑ La carica è delocalizzata negativa Carica* D delocalizzata tra i- & acidi può essere legame doppio atomidue di 0 ossigeno al grazie C = carbossilici alifatici acido acetico ex : danor acceptor,* AD H

7. Legame a idrogeno: interazione debole che può instaurarsi a livello inter o intra molecolare; -- la distanza tra donatore e accettore deve essere di 2 Å -> se è più grande non si forma l’angolo di 180° ,B· angolo ideale poiché interazione è più forte se lineare.

* Il legame idrogeno aumenta acidità: quando si forma interazione, si libera energia e diminuisce quella della base coniugata.

8. Solvente:

• L’acqua come solvente è in grado di livellare la forza degli acidi forti -> tutti sembrano ugualmente acidi in acqua in quanto si dissociano completamente -> ciò avviene a prescindere dalla struttura dell’acido.

Il solvente è come se fosse in grado di nascondere le differenze reali tra i vari acidi forti.

In questo caso, l’equilibrio è tutto spostato a destra completamente (dissociazione al 100%).

• Il solvente può anche modificare la forza degli acidi in quanto va a solvatate l’anione formato -> effetto della solvatazione.

Molecola più dispersa, grossa e· quindi stabile più .più metardo è solvatato piccolo emealiot-butando che incombrante è azione ciò ostacola e& solvente. fi

Idrocarburi aromatici

7hanno +Legami it

Alcani

Sono composti costituiti da atomi di carbonio, ibridati sp3 (25% carattere s + 75% carattere p), e idrogeno.

Il composto più semplice è il metano, CH4, una molecola costituita da un atomo di carbonio a cui sono legati quattro atomi di carbonio: si instaurando legami sigma dovuti alla sovrapposizione di un orbitale sp3 con l’orbitale s dell’idrogeno.

Essendo che agli atomi di carbonio è legato il massimo numero possibile di atomi di idrogeno, gli alcani vengono definiti idrocarburi saturi.

Gli alcani che contengono una catena di atomi di carbonio collegati in fila sono invece chiamati alcani lineari.

Nomenclatura

1. Il prefisso: indica il numero di atomi di carbonio della catena;
2. L’infisso -an- : indica la natura dei legami carbonio-carbonio;
3. Il suffisso -o : indica la classe dei composti alla quale la sostanza appartiene;

Ciascun memebro della serie differisce dal precedente e dal successivo per la presenza di un gruppo -CH2-.

Questi costituiscono la cosiddetta serie omologa.

Quando il numero di atomi di carbonio è superiore a tre, sono possibili diverse combinazioni di legame tra gli atomi di carbonio. Pertanto possono esistere composti che, pur avendo la stessa formula molecolare, hanno formula di struttura differente -> isomeria di struttura:

Ex: butano ha due possibili strutture; mentre il pentano presenta invece tre possibili isomeri:

Alcani con catene ramificate

Alcani con catene ramificate: formati da nome base, che identifica la catena più lunga degli atomi di carbonio nel composto, e dai nomi dei sostituenti, che indicano i gruppi legati alla catena base.

Sostituenti

• Un gruppo sostituente, o semplicemente sostituente, derivato da un alcano per rimozione di un atomo di idrogeno, è chiamato gruppo alchilico rappresentato con il simbolo R-;
• Gruppi alchilici vengono nominati togliendo dal nome alcano l’infisso -an , il suffisso -o e sostituendoli con il suffisso -ile.

Classificazione atomi di carbonio

fi fi fi fi fi ff fi fi fi fi

Regole

1. Individuare la catena carboniosa continua più lunga;
2. In presenza di un sostituente, si numera la catena base a partire dal lato che attribuisce al sostituente il numero più basso;
3. Se ci sono due o più sostituenti diversi, si elencano in ordine alfabetico e si numera la catena base a partire dal lato che consente di attribuire il numero più basso al sostituente che si incontra per primo;
4. Se lo stesso sostituente compare più di una volta, si usano i prefissi di-, tri-, tetra- ecc. per indicare il numero dei sostituenti uguali nel composto genitore. I numeri indicanti la posizione dei sostituenti identici sono raggruppati insieme separati da una virgola;
5. Prefissi di-, tri-, tetra-, ecc. e quelli separati da un trattino come sec- e terz- non vengono considerati ai fini dell’ordine alfabetico. I prefissi iso e neo, non separati da un trattino, vengono invece considerati;
6. Quando la numerazione dei sostituenti a partire da entrambe le estremità porta allo stesso numero, l’estremità da cui iniziare la numerazione è quella che assegna il numero più piccolo ad uno dei sostituenti rimanenti;
7. Se iniziando la numerazione da entrambe le estremità si ottengono gli stessi numeri, il numero più piccolo viene assegnato al gruppo che precede in ordine alfabetico;
8. Se il composto possiede più catene della stessa lunghezza, si sceglie quella con il maggior numero di sostituenti;
9. Se sono presenti più sostituenti alchilici complessi, bisogna attribuire loro una nomenclatura sistematica: dopo aver individuato la catena più lunga relativa al sostituente a cui si deve attribuire la nomenclatura sistematica