Chimica organica

26/03

ALCHENI

RIVEDI -> REAZIONI O ADDIZIONE ELETTROFILA HX

° REGIOSELETTIVITA'

CH3 CH = CH2 + HCl -> CH3CH-CH2 + CH3CH-CH2

CL H

altro caso - ISOBUTENE

+ HCl ->

3,3-DIMETIL-1-BUTENE

SHIFT 1,2 DELL'IDROGENO SUI CARBONI

2CLORO-3,3 DIMETILBUTANO + 2,3 DIMETILBUTANO

17%

- STABILE

83%

+ STABILE

* ADDIZIONE DI H2O AI DOPPI LEGAMI - IDRATAZIONE

L'addizione di acqua catalizzata da acidi (ac. solforico) segue la regola di Markovnikov

CH3CH=CH2 + H2O H2SO4 -> CH3CH - CH2

propene

2-propanolo

* STESSA COSA SUGLI ALCHENI CICLICI

* FORO: IDRATAZIONE - MECCANISMO

* ADDIZIONE DI ALOGENI

CH3CH=CHCH3 + Br2 CH2Cl2 -> CH3CH - CHCH3

2-butene

2,3 dibromobutano

TRANS

REAZIONE STEREOSELETTIVA = SI FORMA SOLO IL PRODOTTO TRANS

IDROBORAZIONE - OSSIDAZIONE

Bisogna saper identificare reagenti - prodotto - non le interessa il meccanismo x categoria specifica

Step 1) addizione di borano a dare un trialchilborano

2) ossidazione del trialchilborano con rilascio dell'alcol

= reazione regio-selettiva anti-Markovnikov

1) BH₃ . THF

1-esene

Foro 26/03

reazione anti-Markovnikov = il prodotto della reazione e come quello della regola di Markovnikov ma al contrario

nell'idroborazione:

1) il boro = orbitali sp²

2) tutti i composti trivalenti del boro sono elettrofili

di reazione anti-Markovnikov

H quando e anti si lega al carbonio interno

se fosse stata Markovnikov

stato di transizione a 4 centri

questa reazione ha 2 picchi

RIDUZIONE AD ALCANO

• SIN = COME CIS, DALLA STESSA PARTE

MAGGIORANZA % DI PRODOTTO CIS + PICCOLA % DI PRODOTTO TRANS

DIFFERENZA DI ENERGIA TRA ALCENE CIS E TRANS:

-115 KCAL TRANS

-119 KCAL CIS

REAZIONE DEGLI ALCHINI

Keq = 10¹³

ACETILENE ACIDO DEBOLE

ANIONE AMMINO

ANIONE ACETILURO

BASE FORTE

CATALIZZATORE LINDLAR = MI PERMETTE DI FORMARE SOLO ALCHENI CIS INVECE CHE LA MISCELA DI CIS/TRANSDETTO ANCHE "CATALIZZATORE AVVELENATO" PERCHE NON ABBASTANZA FORMARE I TRANS

31/03

ALOGENURI ALCHILICI

Csp³ X = F, Cl, Br, I

R - X:

PROPRIETA DI IDROGENEGNZA (TIPO TEFLON!!!)

CH₂Cl₂

DICLOROMETANO (CLORURO DI METILENE)

BROMOCICLOESENE

TRANS-2-CLOROCICLOESANOLO

CHX = ALOFORMIO

2 REAZIONI

D. SOSTITUZIONE

D. DI B ELIMINAZIONE

REAZIONI DI SOSTITUZIONE NUCLEOFILA ALIFATICA

Nu: + C X

sostituzione nucleofila

nucleofilo

La tabella da foto 31/03 "reazioni di sost... alifatici"

REAZIONI DI ELIMINAZIONE

Tutti i nucleofili sono anche delle basi

(gli elettrofili invece sono acidi) quindi la sostituzione nucleofila e sempre in competizione con la beta eliminazione

(dipende dalle condizioni di reazione)

2 tipi di reazione

sostituzione deve prevalere il carattere nucleofilo rispetto che a quello basico - es. uso OH

la beta eliminazione deve prevalere il carattere basico - es. uso H2O

SOSTITUZIONE NUCLEOFILA BIMOLECOLARE

La meccanismo Sn2

Nu: - C X

sost.

Con il meccanismo Sn2 si ha una inversione della configurazione

capire meglio...

POSTULATO DI ARRHENIUS

qui nello stato di trans.

le strutture chimiche sono + simili ai reagenti

qui sono + simili ai prodotti

= stato di transizione -> coesistono reag. e prodotti

SOSTITUZIONE NUCLEOFILA MONOMOLECOLARE

meccanismo SN2

ha 2 stadi, lento

di transizione veloce

foro...

lento

veloce

formazione del carbocatione

minimo dettato dalla molecola gruppo uscente

PRODOTTO PRINCIPALE = PRODOTTO DI TRASPOSIZIONE DEL CARBOCATIONE

+

(ALTRO) % DI PRODOTTO = DERIVATO DAL CARBOCATIONE 2° - 3°

2/04

COME CAPISCO SE PREVALE LA SN1 O SN2?

GUARDO QUESTI ASPETTI:

1 STRUTTURA DEL NUCLEOFILO (QUANDO HA CARICA NEGATIVA E UN BUON NUCLEOFILO)

a) SOLVENTE PROTICO = NUCLEOFILITA BASSA

es. H2O

b) TIOLI/CARBOSSILATI/CLORURO E FLUORURO = MEDIA

NH3 Cl F

c) BROMURO/ IODURO/ TIOLATI/ IONE ... = ALTA

Br I CH3 CH

2 FATTORI ELETTRONICI

a) SN1 = STABILITA RELATIVA AL CARBOCATIONE

TERZIARIO > SECONDARIO *

b) SN2 = FATTORI STERICI: INGOMBRO STERICO AL SITO DI REAZIONE

SECONDARIO > PRIMARIO > METILICO

* = POTREBBE ESSERE O SN1 O SN2 IN BASE AGLI ALTRI ASPETTI DELLA LISTA

3 IN ENTRAMBI I MECCANISMI LIMITA IL GRUPPO USCENTE ACQUISTA UNA CARICA NEGATIVA

> STABILIZZAZIONE CARICA SN2 > STABILITA DEL GRUPPO USCENTE

SN1 - MAGGIORE CAPACITA DI AGIRE DA GRUPPO USCENTE

SN2 - MAGGIORE STABILITA DELL'ANIONE / MAGGIORE FORZA DELL'ACIDO CONIUGATO

Lo 4) il solvente

a) solvente protico: donatori di legami ad idrogeno

Sn1

Favoriscono la Sn1 perché solvattano sia il carbocatione che l'anione stabilizzando il carbocatione (solvata il nucleofilo)

es. H2O, alcoli e acidi a basso peso molecolare

b) solvente aprotico: non dona legami ad idrogeno

Sn2

Favoriscono la Sn2 pk solvattano solo i cationi ma non gli anioni rendendo il carbocatione reattivo (non solvata il nucleofilo)

es. acetone, etere dietilico, dicloro metano

☆ Oltre a dover individuare se un composto e Sn1/Sn2 devo anche capire se e beta eliminazione o sostituzione nucleofila?

1) base forte = beta eliminazione

es. OH^-, RO^- (alcani), NH₂^-

2) doppio legame interno = + stabile = prodotti principale della beta eliminazione

MECCANISMI DELLA B ELIMINAZIONE:

MECCANISMO E1

STADIO 1

S' formano solo carbocationi 2 o 3

STADIO 2

Si forma il prodotto

MECCANISMO E2

UN UNICO STADIO

ASTRAZIONE DEL PROTONE B + FORMAZIONE DEL

ACCade contemporaneamente il processo

FORSE E LA BASE + E PROBABILE AVERE IL MECCANISMO E2

ATTENZIONE!!

SIA NELL'E1 CHE NELL'E2 VALE SEMPRE LA REGOLA DI ZAITSEV

QUANDO SI FORMA + DI 1 PRODOTTO, QUELLO + ABBONDANTE E' QUELLO + STABILE

QUELLO + STABILE (NEL CASO DEI DOPPI LEGAMI) E' QUELLO CON IL DOPPIO LEGAME INTERNO!

+ ABBONDANTE

74% DEI PRODOTTI

- ABBONDANTE

26% DEI PRODOTTI