Chimica inorganica

Chimica inorganica

Graziano Arianna, Università degli studi dell'Insubria

Programma

• Struttura del nucleo atomico p12
• Particelle sub-atomiche ed elementari p43
• Decadimenti radioattivi p144
• Nucleosintesi p255
• Metalli di transizione p306
• Legame metallico e reticoli metallici p408
• Leghe metalliche p449
• Introduzione ai composti di coordinazione p45
• Teoria del campo cristallino
• Simmetria
• Orbitali molecolari di molecole poliatomiche
• Teoria del campo dei leganti p58
• Metallo carbonili p63
• Leganti fosfinici p66

Lezione 1: Il nucleo atomico

Nuclide: specie nucleare caratterizzata da un dato numero di protoni (Z, numero atomico) e neutroni (N).

Nucleone: termine generale per indicare neutrone o protone.

Il numero di protoni presente nel nucleo caratterizza l'elemento chimico = numero atomico = Z (uguale anche al numero di elettroni dell'atomo neutro).

Isotopi: atomi che hanno lo stesso numero di protoni, Z, ma diverso numero di neutroni quindi diverso numero di massa A. Gli isotopi mostrano la stessa reattività, hanno la stessa configurazione elettronica (elettroni di valenza). Possono esistere differenze dal punto di vista cinetico, soprattutto nel caso di isotopi leggeri.

Isobari: nuclidi con stesso A e differente Z, hanno un ruolo importante nei processi di decadimento radioattivo.

Isotoni: nuclidi con N identico e differente A (in pratica, stesso numero di neutroni), presentano strette similitudini in alcune proprietà nucleari (in analogia agli isotopi che presentano simili proprietà chimiche).

Isomeri: nuclidi aventi lo stesso A e Z (in pratica lo stesso nuclide) ma caratterizzati da una diversa energia (due stati eccitati o stato fondamentale e stato eccitato di uno stesso nuclide). Vengono identificati con un asterisco: es He e He* (He* è lo stato eccitato di He, un suo isomero). Attenzione: l'eccitazione è a livello nucleare, non a livello elettronico.

Dimensioni e densità nucleare

In prima approssimazione i nuclei atomici sono sferici ed hanno tutti più o meno la stessa densità.

I risultati sono riassunti nell’equazione “Modello di Fermi”: r = r₀A^1/3 con r₀ = 1.2·10^-15 m dove r rappresenta il raggio del nucleo avente numero di massa A.

È possibile stimare la densità del nucleo atomico, infatti se 1.67x10^-27 kg è la massa media di un nucleone avremo

d = massa/volume = A×1.67×10^-27/ (4/3 ×π×(1.2×10^-15×A^1/3)³)

Notare che il numero di massa (A) si elide, indicando che tutti i nuclei hanno approssimativamente la stessa densità = la densità di un nucleo è indipendente dalla natura del nucleo.

Si trova che la densità di un nucleo: 250.000 ton/mm³ (l'elemento più denso, l'osmio, ha una densità di circa 23 g/cm³, ovvero 2.3·10^-8 ton/mm³)

La maggior parte dell'atomo e quindi della materia è costituito da spazio vuoto, occupato da elettroni che circondano il nucleo. Se si potesse eliminare tutto lo spazio, si potrebbe compattare tutta la massa in uno spazio molto piccolo raggiungendo enormi densità: questo è ciò che avviene nei buchi neri e nelle stelle di neutroni, dove tutta la massa di una stella viene ridotta in uno spazio di pochi chilometri cubi = massivi.

Quindi protoni e neutroni costituiscono il nucleo atomico e sono mantenuti a stretto contatto.

In che modo? Un nucleo atomico dovrebbe essere intrinsecamente instabile per la repulsione delle cariche positive. Prima di descrivere l’interazione tra queste due particelle, occorre approfondire le forze fondamentali della natura e sulle particelle elementari che costituiscono la materia.

Questa descrizione prende il nome di modello standard (= descrive il nucleo e tutte le particelle elementari, quindi descrive come la materia sta assieme).

Forze fondamentali

Le forze naturali che operano in natura sono raggruppate in quattro categorie:

• Forza gravitazionale
• Forza elettromagnetica (fanno parte del nostro mondo macroscopico)
• Interazione forte
• Interazione debole

Le ultime non le sperimentiamo.

Queste forze si differenziano per il raggio di influenza e per il tipo di particelle che mediano la forza, ovvero che fanno da vettore per la forza, che vengono dette particelle vettore o mediatrici.

Questo perché secondo la teoria moderna ogni particella genera un campo di forza (la cui natura dipende dalla particolare particella) in grado di perturbare lo spazio circostante in modo tale che qualsiasi altra particella presente nel campo ne può subire l’influenza.

Le interazioni tra particelle avvengono con lo scambio di un ente elementare del particolare campo in esame. Le particelle chiamate particelle vettore, particelle scambio, particelle mediatrici, trasportano l’energia di interazione, venendo emesse e riassorbite dalle particelle interagenti.

La conservazione dell’energia sembra violata dall’esistenza delle particelle vettore. Secondo il principio di Heisenberg, se il tempo di un processo è breve, l’incertezza riguardo l’energia è ampia:

ΔE × Δt ≥ ℏ/2

Quindi, secondo il principio di indeterminazione, le particelle mediatrici di forza possono esistere se hanno vita breve, sfuggono al principio di indeterminazione. Riescono ad esistere ‘prendendo in prestito’ dell’energia che dovrà essere restituita in un brevissimo tempo.

Maggiore è la massa della particella virtuale = che media il campo di forze (quindi maggiore la sua energia) minore sarà il tempo di vita della stessa (un elettrone virtuale ha tempo di vita dell’ordine di 10^-22 secondi).

Le particelle virtuali esistono per un tempo così breve che non possono essere osservate sperimentalmente.

L’interazione forte agisce sui nucleoni ed è sempre attrattiva, la sua intensità relativa è 1 = forte. Il suo range di azione è estremamente piccolo, agisce solo dentro al nucleo. La sua particella vettore è il mesone π chiamato pione e il gluone (da colla = che incolla tutto).

L’elettromagnetica pura agisce sulle particelle cariche, ma come intensità è 1/137 dell’interazione forte. Ha range di azione infinito. La particella vettore è il fotone. Due magneti si attraggono perché ci sono dei fotoni virtuali (tempo di vita breve) che vengono scambiati tra i due magneti e permettono l’attrazione o la repulsione.

Due protoni si respingono con la forza di Coulomb, ma si attraggono grazie all’interazione forte, la forza coulombiana è più piccola dell’attrazione dovuta all’interazione forte. Anche i neutroni attraggono i protoni e si attraggono tra di loro.

L’interazione debole avviene all’interno delle particelle nucleari, ossia nei protoni e nei neutroni ed è responsabile del decadimento β = decadimento del nucleo = radioattività. Agisce a livelli molto piccoli a livello nel nucleo. Le particelle vettore sono i bosoni.

Forza gravitazionale

Tra le quattro forze fondamentali, la forza di gravità è la più debole, malgrado questo risulta essere la forza dominante nell’universo essendo la responsabile della strutturazione in larga scala delle galassie, delle stelle e dei pianeti. È una forza attrattiva tra masse. La forza gravitazionale tra due masse m₁ e m₂ è data dalla relazione:

F_gravità = G × (m₁ × m₂) / r²

G = 6.67·10^-11 N·m²/kg² = costante di gravitazione universale

Questa relazione è nota come ‘legge universale della gravitazione’ (Newton) e G è la costante di gravitazione universale.

La forza di gravità è un esempio di forza inversamente proporzionale al quadrato della distanza, è sempre attrattiva e agisce lungo la linea che unisce i baricentri delle due masse.

Il campo gravitazionale non subisce interruzioni di rotta: un corpo non può «schermare» il campo di un altro corpo vicino ad esso.

Il raggio di azione della forza risulta inversamente proporzionale alla massa della particella vettore (m_v):

Raggio d'azione ∼ 1/m_v

Ha range di azione infinito. La “particella di scambio” è forse il gravitone, (la cui esistenza è solo postulata sulla base della teoria, mai stata verificata sperimentalmente) dovrebbe essere una particella di massa nulla (avendo la forza di gravità raggio d’azione infinito). La forza gravitazionale per quanto debole tiene insieme l’universo.

Forza elettromagnetica

La forza elettromagnetica si manifesta tra particelle cariche. L’attrazione tra due cariche è descritta dalla Legge di Coulomb ed ha la stessa forma della forza di gravità:

F_elett = k × (q₁ × q₂) / r²

k = 8.987·10⁹ N·m²/C² = Costante di Coulomb

Inizialmente si pensava che magnetismo ed elettricità fossero fenomeni distinti, in seguito Maxwell ha unito i due fenomeni nella teoria dell’elettromagnetismo.

La forza elettromagnetica è responsabile della coesione degli elettroni attorno al nucleo e degli atomi attorno alle molecole. Le interazioni (attrazione e repulsione) tra particelle cariche è talmente dominante sulle altre tre forze fondamentali, che queste ultime possono essere trascurate nella determinazione delle strutture molecolari.

All'interno della forza elettromagnetica, anche i contributi dovuti al magnetismo sono trascurabili nella descrizione del legame chimico. Si può affermare che la materia, a livello di atomi e molecole è tenuta insieme dall'interazione elettrostatica.

La particella di scambio della forza elettromagnetica è il fotone, particella priva di massa. L’approccio quantistico alla forza elettromagnetica è detto elettrodinamica quantistica (QED). Richard Feynman (Nobel per la fisica, 1965) è stato il principale artefice dello sviluppo di tale teoria.

Però nel nucleo dell’atomo sono presenti particelle positive strettamente a contatto tra di loro: repulsione coulombiana.

Considerando due protoni:

F_elett = k × (q_p × q_p) / r² = 8.987×10⁹ × (1.6×10^-19)² / (10^-15)² = 230 N

F_G = G × (m_p × m_p) / r² = 6.67×10^-11 × (1.67×10^-27)² / (10^-15)² = - 2×10^-34 N

Forza di gravità << repulsione elettrostatica, deve esserci un altro fattore che stabilizza il nucleo.

Interazione forte

È la forza responsabile della coesione del nucleo atomico, ovvero della coesione tra neutroni e protoni. Viene detta “forte” (o anche forza nucleare forte) perché per vincere le forze di repulsione protone-protone all'interno del nucleo, deve essere molto efficace. Al contrario della gravità e della forza elettromagnetica però, l'interazione forte non è inversamente proporzionale al quadrato della distanza, ma il suo campo di azione è estremamente limitato (10^-15 m, il diametro medio di un nucleo), ossia NON si propaga all’infinito, non agisce sugli elettroni e quindi esula dalla reattività chimica.

Per descrivere meglio l’interazione forte e debole è necessario approfondire la conoscenza delle particelle elementari.

Particelle elementari

Quarks e leptoni sono i mattoni costituenti la materia, ovvero le particelle elementari che costituiscono le altre particelle sub-atomiche e messe insieme danno origine al nucleo, che a sua volta dà origine all’atomo, che dà origine alle molecole e quindi il mondo.

Nel Modello Standard esistono sei tipologie di quarks che prendono il nome di up, down, charm, strange, bottom e top, che sono numeri quantici identificati dal flavour = sapore (ci sono 6 quarks che hanno differente sapore, hanno 6 differenti numeri quantici). Si differenziano, in prima approssimazione, per la carica (sempre frazionaria) e per la massa. Up e down costituiscono neutroni e protoni, tutti gli altri costituiscono particelle esotiche, che non entrano nel campo della chimica. Il termine quark è stato introdotto da Murray Gell-Mann e deriva da un romanzo, non ha significato fisico.

Sono caratterizzati da un simbolo, dallo spin equivalente allo spin dell’elettrone; dalla carica e dalla massa. MA sappiamo che la carica deve essere unitaria, qui ci sono cariche frazionarie, ma non si viola l’assunzione della quantizzazione della carica. La massa è espressa in eV o multipli.

Accanto ai sei quarks, esistono i corrispondenti antiquarks (antiparticelle, stessa massa, stesse proprietà ma cariche e altri numeri quantici opposti).

Unità di misura di massa ed energia

Le unità di misura classiche di massa ed energia (Kg e Joule) risultano scomode se applicate a particelle atomiche o sub-atomiche. Dalla relazione di equivalenza massa-energia E = mc² è possibile ottenere l’energia a riposo di una particella (= energia corrispondente alla massa a riposo della particella, ovvero la massa della particella ferma, non in movimento).

Es per l’elettrone: E₀ (e) = m₀c² = (9.11·10^-31 kg)(3·10⁸ m/s)² = 8.2·10^-14 J

Se esprimiamo l’energia in eV anziché in Joule (un eV è l’energia acquistata da un elettrone (1.602×10^-19 C) sottoposto a una differenza di potenziale di un Volt) avremo:

1 eV = 1.602·10^-19 Joule

E₀ (e) = 0.511 MeV

L’unità della misura della massa si ricava sempre dall'equivalenza E = mc² → m = E/c², e si prende come unità di misura della massa il valore espresso in eV/c² (e multipli).

Così l'energia a riposo dell'elettrone vale 0.511 MeV, la sua massa a riposo vale 0.511 MeV/c².

Quindi in pratica, massa ed energia assumono lo stesso valore numerico, cambiando solo l'unità di misura, eV per l’energia ed eV/c² per la massa.

Spesso anche per la massa si riporta semplicemente eV (e multipli KeV, Mev, GeV), anche se dobbiamo ricordarci che è solo una semplificazione (comunque in fisica relativistica generalmente si usa un sistema di misura per cui si ottiene c = 1, da cui l'analogia massa/energia risulta senza ambiguità di unità di misura).

Carica e confinamento

I quarks hanno carica non intera, mentre sappiamo che ogni particella deve avere carica elettrica intera multipla della carica elementare e. Questo significa che in natura non esistono quarks isolati, ma devono essere uniti fra loro (confinamento). Questa proprietà è chiamata “schiavitù asintotica”. La QCD (Quantum ChromoDynamic, nome inglese della Cromodinamica Quantistica) ci insegna che esistono solo due modi in cui i quarks (e/o gli antiquarks) si possono unire:

• In coppie quark-antiquark, ad esempio: (carica Q = 2/3 – 2/3 = 0) oppure (carica Q = +e) dando origine alla famiglia dei mesoni = particelle elementari costituite da 2 quark: 1 quark + 1 antiquark.
• In tre gruppi di tre quarks (e/o antiquarks), ad esempio uud (=up, up e down, carica Q = +e) udd (=up, down e down, carica Q = 0) dando luogo alla famiglia dei barioni.

Mesoni (= che ha massa intermedia) e barioni (=che hanno massa più grande), insieme ai leptoni (=che hanno massa più leggera), appartengono alla famiglia degli androni (che deriva da hadros: forte), particelle che subiscono l’interazione forte. Subiscono l’interazione forte perché sono costituiti da quark. Quindi protoni e neutroni non sono particelle indivisibili, ma sono costituite da tre “sotto particelle”.

Sulla base delle proprietà si usa raggruppare i quarks in 3 famiglie secondo lo schema:

L'interazione tra queste 6 particelle (e/o sei antiparticelle), secondo lo schema della QCD, dà origine all'infinità di adroni oggi solo in parte investigata (più di 200). I barioni più noti sono i protoni e i neutroni.

Regole di combinazione: Il colore dei quarks

Il termine colore è stato introdotto al fine di giustificare che due quark apparentemente identici possano risiedere nella stessa particella (ad esempio il protone, uud). I quark hanno spin semi-intero ed obbediscono, come gli elettroni, al principio di esclusione di Pauli, per cui due particelle con lo stesso spin non possono coesistere nello stesso confine. Poiché i barioni sono costituiti da tre quark, occorreva una proprietà che li potesse distinguere, soddisfacendo il principio di esclusione.

Per colore si intende un numero quantico particolare, come potrebbe essere lo spin (=rotazione, ma in meccanica quantistica non è associato ad una vera e propria rotazione, bensì ad uno stato quantico). I colori sono -1, 0, +1 (anche se a volte vengono indicati con red, green e blue). Gli anti-quarks sono caratterizzati dall’avere un anti-colore (se il quark ha colore -1 antiquark +1; quark +1 → antiquark -1; 0 → 0).

Si sono utilizzati i tre colori primari = rosso, verde e blu, che combinati assieme danno la luce bianca, incolore. Così, sono permesse solo le combinazioni di quarks che danno particelle incolori, ossia con colore = 0. Così, i mesoni sono incolori essendo una associazione, per esempio, di un quark rosso e di un anti-quark rosso.

Un altro esempio: il barione omega meno, Ω^-, (vita media 10^-11 sec) è composto da tre s-quarks. Poiché...