Chimica fisica I - tutti i grafici

Gas reale, stato critico e fattore Z

• Ogni gas reale condensa all'aumentare di P, purché la sua temperatura T sia inferiore a quella critica T_c. T < T_c
• Nello stato critico: V_liq = V_gas

B → P_B > P_A, V_B = V_A per la legge di Boyle: P_AV_A = P_BV_B

C → Da C in poi inizia ad esserci anche del liq.

D, E → aumenta il liq. conosco il V liq+vap, ma non conosco il V solo del liq/solo del gas

F → essendo liq, è necessario un aumento considerevole di P per una minima diminuzione di V...

z = V reale / V ideale = V / V₀ → PV = RTz → z = PV / RTV = RT / P

• Z = 1 gas ideali
• Z > 1 gas reale occupa un V maggiore dell'ideale (V reale > V ideale) perché prevalgono le F. repulsive
• Z < 1 prevalgono le F. attrattive (V reale < V ideale)

Ogni gas reale condensa all'aumentare di P, purché la sua temperatura T sia inferiore a quella critica T_c.

Nello stato critico: V_liq = V_gas

B → P_B > P_A, V_B = V_A per la legge di Boyle: P_AV_A = P_BV_B

C → Da C in poi inizia ad esserci anche del liq.

D, E → aumenta il liq. Conosco il V_liq+vap, ma non conosco il V solo del liq/solo del gas.

F → essendo liq, è necessario un aumento considerevole di P per una minima diminuzione di V.

Z = _Vreale/_Videale = _V/_Vo → PV = RTZ → Z = _PV/_RT

Z = 1 gas ideali

Z > 1 gas reale occupa un V maggiore dell'ideale (V_reale > V_ideale) perché prevalgono le F. repulsive

Z < 1 prevalgono le F. attrattive (V_reale < V_ideale)

I principio, curve isentalpiche e Joule-Thomson

I principio Curve isentalpiche mu è il coeff. angolare Curva della T inversione

Esperimento di Joule - Thomson: misura la variazione di T (ΔT) di un gas reale in relazione a una compressione/espansione condotta a H=cost. Trasf. adiabatica, non si estrae lavoro (q=0, w=0)

1. Dentro la curva mu _JT > 0, considerando un'espansione (ΔV > 0 => ΔP < 0): mu _JT = (dT/dP) _H > 0 => Si raffredda
2. Fuori dalla curva: mu _JT = (dT/dP) _H < 0 => Si riscalda

Lavoro ed entropia

W funzione di cammino!

w = -P_ext ΔV = ∫_V₁^V₂ P_ext dV

4. w = ∫_V₂^V₁ P dV = ∫_V₂^V₂ P₂ dV = 0 = -P₁ (V₂ - V₁)

c_p = (ds/dt)_p In qs grafico l'entropia è l'area sottostante alla curva Pendenza negativa perché T aumenta più velocemente di Cp

A (s,1°,y_bar) → A (s,T_fus,y_b)

A (l,Te_b,y_b) → A (g,Te_b,y_b)

Isobaro P = y_bar = cost

S(T,P_c) = S°(T) = S°(OK) ± + S°_fus T_es dt + Δ;t_fus + S°_fus T_eb dt + Δh_vap/T_eb + S°_Teb Cp dt/T_eb

S_gas > S_liq > S_sol

A parità di ΔT, il ΔS è maggiore nel gas, poi nel liq e poi nel sol.

dS = (dg/dT)_p

V_gas > V_liq > V_sol

A parità di ΔP, il ΔG è maggiore nel gas, poi nel liq, poi nel sol.

dG = VdP - SdT = (dg/dp)_t

(dg/dp)_t = V

(dg/dt)_p T - S

Legge di Kirchhoff e grandezze termodinamiche

Legge di Kirchhoff

ΔrH°(T2) - ΔrH°(T4) = ∫_T4^T2 ΔrCp° dT

Appross: ΔrCp° ≠ f(T)

ΔrH°(T2) - ΔrH°(T4) = ΔrCp° (T2-T4)

ΔS/nR

ΔS = ∫_T2^Tf Cv(T) dT / T

= nR ln Vf / Vi

L'S di un gas perfetto aumenta in modo logaritmico con l'aumentare di

ΔrG = ∂G/∂ξ = Σ μi νi = 0

All'eq. 0 - spontanea Δξ ≠ Δξ° Cambio nel caso della reaz

Ciclo termodinamico

Ciclo Termodinamico

A: gas (P4,T4,V4) \Rightarrow gas (P2,T2,V2)

ΔU = 0 ΔH = 0

ω = -q = -RT2 ln V2/ V1

B: gas (T1V4P1) \Rightarrow (T2V2P3)

q = 0 ω= Cv (T2-T4)

ΔU = Cv (T2-T4)

ΔH = Cp (T2-T4)

q = ∫_T1^T2 dq / T= ∫_V1^V2 R en V2 / V1

Diagramma di fase x sost. pure

Diagramma di fase x sost. pure

Punto triplo

Punto triplo (_Ptr, _Ttr): coesistenza simultanea delle 3 diverse fasi nel punto in cui i limiti di fase si incontrano:

μ_sol = μ_liq = μ_vap

Regola delle fasi: F = C - P + 2

• F => varianza = n° gradi di libertà = variabili intensive che possono cambiare senza variare il n° di fasi all'equilibrio
• C => n° componenti indipendenti in un sist.
• P => n° fasi
• F = 0 al punto triplo, F = 1 al confine di fase

Aree di fase: in cui uno solo dei μ è minore degli altri due, T e P possono cambiare in modo indip.

Punto critico

Punto critico (_Pc, _Tc): oltre a questo le fasi liq e gas si fondono in un'unica fase

pendenza positiva della curva S-L: ΔV > 0

Punto 3 sopra a 1 atm => la fase liq non esiste a P_amb = 1 atm

pendenza negativa della curva S-L: ΔV P_tr in natura possono esistere le 3 fasi