Chimica fisica

GAS

La materia può presentarsi in diversi stati fisici, che

dipendono dalle condizioni di temperatura e

pressione a cui si trova. I tre stati fondamentali che

comunemente osserviamo sono il solido, il liquido e il

gassoso. I solidi e i liquidi vengono spesso definiti

stati condensati, poiché le particelle che li

compongono (atomi, molecole o ioni) sono

caratterizzate da una forte coesione e da densità

gas sono

relativamente elevate. Al contrario, i

sistemi chimici che in condizioni ordinarie di temperatura e pressione si trovano nello stato a

densità più bassa, con particelle dotate della massima libertà di movimento in uno spazio

tridimensionale.

I gas, a differenza dei solidi e dei liquidi, non hanno né

forma né volume propri, infatti essi assumono sia la forma

sia il volume del recipiente che li contiene. Questa

caratteristica deriva dal fatto che le particelle sono molto

distanti tra loro, e le forze di coesione intermolecolare sono

trascurabili rispetto all’energia cinetica che le mantiene in

continuo movimento.

Oltre ai tre stati principali, esistono forme di aggregazione

della materia che si manifestano in condizioni più

particolari, spesso difficilmente osservabili sulla Terra, ma

di grande importanza teorica e applicativa.

Il plasma è considerato il quarto stato fondamentale della

materia. Si tratta di una miscela di particelle cariche, costituita da atomi o molecole ionizzate

ed elettroni liberi, che si comporta in modo profondamente diverso dai gas neutri. Il plasma

non solo conduce elettricità, ma risponde anche ai campi magnetici e possiede proprietà

collettive molto complesse. È lo stato più diffuso nell’Universo: stelle, nebulose e gran parte

della materia cosmica si trovano in forma di plasma. Sulla Terra può essere prodotto

esempio nelle lampade al neon, nei reattori a fusione controllata o nei

artificialmente, ad

processi al plasma utilizzati in chimica e tecnologia dei materiali.

Accanto a esso, la ricerca scientifica ha portato all’individuazione di altri stati esotici,

osservabili solo in condizioni molto particolari:

Superfluidi = liquidi in grado di scorrere senza attrito, come l’elio liquido raffreddato a

➢​ temperature prossime allo zero assoluto.

Superconduttori = materiali che, al di sotto di una certa temperatura critica,

➢​ conducono corrente elettrica senza alcuna resistenza.

Cristalli liquidi: sostanze con proprietà intermedie tra liquidi e solidi, capaci di

➢​ orientare le proprie molecole in maniera ordinata ma mantenendo fluidità.

Fluidi supercritici = stati in cui gas e liquidi diventano indistinguibili, superando il

➢​ punto critico. Hanno importanti applicazioni industriali, come nell’estrazione della

caffeina con anidride carbonica supercritica.

Condensato di Bose–Einstein (BEC): ottenuto raffreddando atomi bosonici a

➢​ temperature prossime allo zero assoluto, in cui le particelle si comportano come un

unico super-atomo quantistico.

Giulio Iozzi 1

Condensato di Fermi = analogo al BEC, ma formato da particelle fermioniche (come

➢​ elettroni o neutroni), con proprietà quantistiche peculiari e distinte.

Per comprendere il comportamento dei gas, la chimica e la fisica si basano sulla teoria

cinetica molecolare. Essa descrive i gas come sistemi costituiti da un gran numero di

particelle in continuo movimento. Secondo questa teoria, gli atomi o le molecole di un gas:

si muovono con moto rettilineo uniforme fino a quando non urtano contro un’altra

➔​ particella o contro le pareti del recipiente;

possiedono una energia cinetica media che

➔​ dipende dalla temperatura assoluta del

sistema: maggiore è la temperatura, più

elevata è la velocità delle particelle;

durante gli urti, interagiscono attraverso

➔​ forze di attrazione o repulsione dovute alle

interazioni intermolecolari;

pur avendo una massa e un volume propri,

➔​ queste grandezze sono talmente piccole

rispetto alle distanze interparticellari che, in

prima approssimazione, possono essere

trascurate.

Il comportamento reale delle particelle gassose è complesso, perché entrano in gioco

interazioni e variabili difficili da trattare. Per questo motivo, al fine di descrivere in modo più

semplice il comportamento dei gas, la teoria cinetica introduce una serie di ipotesi

gas ideali. Tale modello, sebbene non

semplificative, che portano al modello dei

perfettamente realistico, risulta estremamente utile e valido in un ampio intervallo delle

condizioni sperimentali (pressione, volume e temperatura).

GAS IDEALI O PERFETTI

Nello studio dei gas si introduce un modello semplificato, chiamato gas ideale (o perfetto),

che permette di descrivere il comportamento di queste sostanze con grande facilità

matematica.

Un gas ideale è concepito come un insieme di particelle puntiformi, cioè prive di volume

proprio e con la massa concentrata in un punto geometrico dello spazio. Esse non

interagiscono tra loro, né con le pareti del recipiente, se non durante gli urti. Gli urti, inoltre,

vengono considerati perfettamente elastici, ovvero avvengono senza perdita di energia.

In questo modello non sono previsti fenomeni di condensazione o solidificazione, qualunque

siano le condizioni di temperatura e pressione. Un gas ideale, dunque, resta sempre nello

stato gassoso.

Naturalmente nessun gas reale soddisfa pienamente queste condizioni, ma a pressioni non

troppo elevate e temperature non troppo basse molti gas si comportano in maniera

sufficientemente simile al modello ideale, al punto che la sua applicazione risulta

estremamente utile.

Giulio Iozzi 2

Storicamente, il comportamento dei gas fu studiato attraverso esperimenti che portarono

all’enunciazione di alcune leggi empiriche. Queste leggi, scoperte tra il XVII e il XIX secolo,

misero in relazione le principali variabili di stato: pressione, volume e temperatura.

1.​ Legge di Boyle-Mariotte → Fu la prima legge dei gas,

enunciata da Robert Boyle nel 1662 (e successivamente

da Mariotte in Francia). Essa afferma che, per una quantità

fissa di gas mantenuta a temperatura costante, il prodotto

della pressione per il volume rimane costante:

PV = K

Questo significa che, se il volume di un gas diminuisce, la

sua pressione aumenta in modo proporzionale, e

viceversa.

In un diagramma cartesiano P-V, la relazione viene

rappresentata da una curva isoterma a forma di iperbole

equilatera. Quindi a diverse T le variazioni di P in funzione

di V della stessa quantità di gas saranno rappresentati da una serie di curve

isoterme.

2.​ Leggi di Charles, Volta e Gay-Lussac → Gli studi successivi portarono alla

scoperta di altre due relazioni fondamentali tra le variabili dei gas, entrambe legate

alla temperatura:

1)​ Prima legge, detta anche legge isobara: A pressione costante, il volume di

un gas varia linearmente con la temperatura.

In termini pratici, se la temperatura aumenta, il volume si espande; se

diminuisce, il volume si riduce.

Il grafico della relazione V–T mostra una

linea retta. Prolungando questa retta fino a

volumi nulli, si ottiene un valore teorico di

temperatura a cui il volume dovrebbe

annullarsi: –273,15 °C, ossia lo zero

assoluto. Questo risultato, ottenuto per

estrapolazione, non è mai stato raggiunto

sperimentalmente, ma rappresenta un

limite fondamentale della fisica.

Quindi il volume è proporzionale alla temperatura.​

L’equazione può essere espressa

come:​

Giulio Iozzi 3

2)​ Seconda legge, detta legge isocora: A volume

costante, la pressione di un gas cresce linearmente

con la temperatura.​

Anche in questo caso, riducendo la temperatura si

osserva una diminuzione della pressione, fino a

tendere a zero allo zero assoluto.

Quindi la pressione è proporzionale alla

temperatura.

Mettendo insieme le leggi di Boyle, Charles e Gay-Lussac, si ottiene una relazione generale

che lega pressione, volume e temperatura per una certa quantità di gas.Questa relazione è

equazione di stato dei gas ideali:

nota come PV = nRT

Dove:

P, pressione del gas;

V, volume;

n, numero di moli;

R, costante universale dei gas (8,314 J·mol⁻¹·K⁻¹);

T, temperatura assoluta (in Kelvin).

L’equazione mostra che, per un gas

ideale, conoscendo due variabili di stato e

la quantità di sostanza, è possibile

determinare la terza.

Un esempio sperimentale classico

riguarda 1 mole di gas a pressione di 1

atm: a 0 °C il volume occupato è 22,414

litri (volume molare standard), mentre

portando la temperatura a 100 °C il

volume aumenta fino a circa 30,6 litri.

Giulio Iozzi 4

I valori della costante universale dei gas, R, possono essere espressi o in atmosfere per litri,

spesso molto utilizzata, ma non essendo unità del sistema internazionale è meglio

esprimerla in pascal per metri cubici, i quali corrispondono al joule (j).

Unità di misura Equivalenza Unità di misura Equivalenza

1 atm (atmosfera standard) = 101325 Pa = 101.325 kPa 1 L (litro) = 1000 mL = 1000 cm³

1 atm = 760 mmHg = 760 torr 1 L = 0.001 m³

1 atm ≈ 1.013 bar 1 m³ = 1000 L

1 bar = 100000 Pa = 100 kPa 1 cm³ (o cc) = 1 mL

1 Pa (Pascal) = 1 N/m²

1 mmHg (millimetro di mercurio) ≈ 133.322 Pa

1 torr = 1 mmHg (≈ 133.322 Pa)

GAS REALI

Per comprendere il comportamento dei gas reali, possiamo partire da un semplice

esperimento concettuale. Immaginiamo di avere un

recipiente con una parete mobile, assimilabile a un

cilindro con un pistone scorrevole, che contiene una

mole di anidride carbonica (CO₂) a temperatura

costante di 273,15 K (0 °C) e a pressione di 1 atm. In

queste condizioni, il gas occupa un volume di 22,414

litri, proprio come previsto dall’equazione di stato dei

gas ideali.

Se ora aumentiamo la pressione fino a 1,5 atm,

mantenendo costanti la temperatura e la quantità di

gas ideale il volume teorico calcolato

sostanza, per un

sarebbe di 14,932 L. Tuttavia, sperimentalmente si

osserva che il volume reale della CO₂ è leggermente

inferiore a quello previsto. Questo accade perché, a

pressioni più elevate, le molecole non sono più indipendenti come ipotizzato nel modello del

gas ideale, ma interagiscono tra loro tramite forze intermolecolari.

Giulio Iozzi 5

In particolare, nella CO₂ prevalgono le forze

di attrazione tra le molecole (forze di Van

der Waals), che tendono ad avvicinarsi e ad

addensarle, riducendo così il volume

occupato rispetto a quello ideale. Se si

ripete l’esperimento variando la pressione e

si riportano i dati su un grafico che

rappresenta il prodotto PV in funzione della

pressione, si nota chiaramente che,

all’aumentare di P, il comportamento del

gas si discosta sempre di più da quello

ideale.

Quando invece la pressione diminuisce, il

gas si rarefà, le molecole si allontanano e le interazioni tra di esse diventano sempre più

deboli. In queste condizioni, il comportamento del gas reale tende a coincidere con quello

del gas ideale: il prodotto PV tende a un valore costante e uguale per tutti i gas, dimostrando

che l’equazione PV = nRT è valida come limite del comportamento dei gas reali a pressioni

molto basse.

Il confronto tra diversi gas mostra che ciascuno devia in

modo caratteristico dal comportamento ideale, a causa delle

differenze nelle forze intermolecolari. Ad esempio,

l’ossigeno presenta forze attrattive più deboli rispetto alla

CO₂, per cui la curva che rappresenta PV in funzione di P

risulta meno pendente. Il neon, invece, essendo un gas

nobile con interazioni molto deboli, a pressioni elevate

occupa un volume maggiore rispetto ad altri gas, perché in

esso prevalgono le forze repulsive dovute alla vicinanza tra i

gusci elettronici.

Per i gas reali, l’equazione di stato dei gas perfetti, è valida

solo a pressioni molto basse e temperature sufficientemente alte, cioè quando le forze

intermolecolari e il volume delle particelle diventano trascurabili.

EQUAZIONE VIRIALE

Nella maggior parte dei casi, si considera un sistema costituito da una sola mole di gas. In

un esperimento di questo tipo, si rappresenta sull’asse delle ordinate (asse Y) il valore del

fattore di comprimibilità Z (detto

rapporto PV/RT. Questo rapporto prende il nome di

anche fattore di compressione), e descrive semplicemente il comportamento del gas reale

rispetto a quello ideale. Z = PV / RT

Nel caso di un gas ideale, il prodotto PV è sempre uguale a RT, e quindi Z = 1 in qualunque

condizione di temperatura e pressione. Tuttavia, per un gas reale, questo rapporto può

discostarsi dall’unità, poiché entrano in gioco le forze intermolecolari (attrattive e repulsive) e

il volume effettivo delle molecole.

Giulio Iozzi 6

Se Z < 1, allora PV < RT → il gas si comprime più facilmente rispetto al

➢​ comportamento ideale. In questo caso prevalgono le forze di attrazione tra le

molecole, che tendono ad avvicinarsi, riducendo il volume effettivo.

Se Z > 1, allora PV > RT → il gas si comprime con maggiore difficoltà rispetto

➢​ all’idealità, perché prevalgono le forze di repulsione tra le

molecole, dovute alla loro vicinanza a pressioni elevate.

Il diverso andamento del fattore Z per gas come H₂, He, NH₃, CH₄ e

C₂H₄ ad alte pressioni deriva proprio dall’equilibrio tra forze

attrattive e repulsive.

-​ Per gas come NH₃, CH₄ e C₂H₄, inizialmente si osserva che

Z < 1 per pressioni inferiori a circa 400 atm, indicando la

prevalenza delle forze di attrazione. Tuttavia, al crescere

della pressione (P > 400 atm), Z diventa maggiore di 1,

segno che le forze di repulsione diventano dominanti,

poiché le molecole vengono spinte molto vicine tra loro.

-​ Al contrario, per gas come H₂ e He, il fattore Z è sempre

maggiore di 1 a qualsiasi pressione, perché in questi casi le

forze di repulsione intermolecolare prevalgono sempre su

quelle attrattive.

Se si considera lo stesso gas a diverse temperature, si osserva che l’andamento di Z

cambia con la temperatura. Al crescere della temperatura (T), le forze attrattive diventano

via via meno significative, mentre quelle repulsive tendono a

prevalere, portando il valore di Z a essere maggiore di 1 in quasi

tutte le condizioni.

Esiste però una particolare temperatura, detta temperatura di

Boyle (Tᴮ), alla quale le forze attrattive e repulsive si bilanciano

perfettamente. A questa temperatura il gas mostra un

comportamento molto simile a quello ideale per un ampio intervallo

di basse pressioni, poiché Z ≈ 1.

L’equazione viriale è in grado di descrivere con buona accuratezza il

comportamento dei gas reali anche a pressioni elevate, dove la

legge dei gas ideali non è più valida.​

L’andamento del fattore Z in funzione della pressione varia da gas a

gas, ma a basse pressioni le differenze tra i vari gas tendono a ridursi fino a scomparire nel

limite in cui P →0, cioè quando le molecole sono così lontane da non interagire più tra loro.

L’equazione dei gas ideali è: PV = RT

dove:

V , rappresenta il volume molare, cioè il volume occupato da una mole di gas.

Tuttavia, i gas reali non seguono perfettamente questa legge, poiché le molecole

interagiscono tra loro tramite forze di attrazione e repulsione e possiedono un volume

proprio. Per descrivere il loro comportamento in modo più accurato, si introduce

un’espressione più generale chiamata espansione in serie di viriale, che corregge

l’equazione dei gas ideali.

Giulio Iozzi 7

L’equazione generale è scritta come:

PV = A(T) + B′(T)P + C′(T)P² + ...

In questa forma:

A(T), B′(T), C′(T) sono funzioni della temperatura chiamate coefficienti viriali, esse tengono

conto delle deviazioni dal comportamento ideale;

a pressioni molto basse i termini con P, P², … diventano trascurabili, e quindi PV ≈ A(T).

Poiché la pressione e il volume sono inversamente proporzionali, la serie può essere

espressa in funzione di 1/V :

PV = A(T) + B(T)(1/V ) + C(T)(1/V )² + ...**

Questa forma è più utile sperimentalmente, perché il volume molare è una variabile

facilmente misurabile.

Raccogliendo il termine A(T), si ottiene una forma più compatta:

PV = A(T) [1 + B(T)(1/V ) + C(T)(1/V )² + ...]

Qui è evidente che il comportamento reale del gas si ottiene moltiplicando il termine ideale

(A(T)) per una correzione che dipende dal volume molare.

Quando la pressione tende a zero (oppure il volume tende all’infinito), le molecole diventano

così distanti da non interagire più tra loro. In questo caso:

lim P→0 PV = A(T) = RT​

lim V→∞ PV = A(T) = RT

Ciò significa che, a basse pressioni, il gas reale si comporta come un gas ideale.

Dividendo l’equazione per RT, si ottiene:

(PV ) / (RT) = 1 + B(T)(1/V ) + C(T)(1/V )² + ...

Considerando anche il fattore di compressibilità l’espressione diventa:

Z = 1 + B(T)(1/V ) + C(T)(1/V )² + …

descrive matematicamente quanto e come un gas reale si discosta dal comportamento

ideale in funzione della temperatura e del volume molare.

Quando i termini correttivi B(T), C(T), ecc. sono molto piccoli (cioè a basse pressioni o alte

temperature), il gas reale si comporta in modo quasi ideale.

Giulio Iozzi 8

EQUAZIONE DI STATO DI VAN DER WAALS (NEL COMPITO)

L’equazione di stato di Van der Waals rappresenta un importante tentativo di correggere

l’equazione dei gas ideali per poter descrivere in modo più realistico il comportamento dei

gas reali. Essa n