Chimica degli alimenti

Chimica degli alimenti e dei prodotti dietetici

Esame scritto, 6 domande aperte (3 alimenti e 3 dietetici)

Acqua

L'acqua è un componente essenziale negli alimenti, avendo un ruolo fondamentale nella loro conservabilità. L'acqua libera è responsabile delle reazioni che vanno a discapito della conservabilità e della durabilità. L'acqua libera è la quota che può essere allontanata dall'alimento attraverso processi di essiccazione, disidratazione, liofilizzazione, evaporazione e quindi può essere eliminata.

È un solvente, quindi al suo interno si trovano sostanze solubili (sali minerali, anioni e cationi inorganici, sostanze organiche solubili negli alimenti come fruttosio, glucosio, alcoli, acido citrico e tutte quelle molecole polari che sono ionizzabili). Può agire anche come agente disperdente per quelle sostanze insolubili, ma a seconda dello stato fisico e della dimensione delle particelle insolubili potrà essere un elemento disperdente per le sostanze colloidi, dando intorbidamento, come nel latte con l'emulsione dei globuli di grasso in acqua libera (dispersioni colloidali, emulsioni).

L'acqua legata è una quota di acqua non allontanabile attraverso i processi sopraindicati e, attraverso le forze di legame (ponte H, dipoli), resta legata ad amidi, proteine e pectine, e quindi non si può allontanare. Forma il bilayer di solvatazione. Generalmente rappresenta l’acqua di idratazione degli ioni metallici; nella sfera di idratazione l’acqua, grazie al forte dipolo, si orienta esponendo il lato più o meno elettronegativo verso l’anione o il catione, creando legami di energia cospicua che non possono essere eliminati con i normali processi di disidratazione.

L'alimento è un sistema complesso e, dove è presente dell'acqua, questa si trova contornata da varie molecole (proteine, lipidi, amidi, polisaccaridi). Se in una proteina sono presenti aminoacidi idrofobici, glico o lipoproteina, queste componenti si disperdono e si organizzano in un mezzo acquoso andando incontro a un fenomeno di folding, accartocciandosi e richiudendosi, per minimizzare l’energia libera del sistema e compensare il contributo elettronegativo dato dalle molecole, formando strutture ordinate.

Le molecole con sostituenti idrofobici vanno incontro al “folding”; per minimizzare il contatto con il gruppo idrofobico con le molecole di acqua, si induce un abbassamento dell'entropia interna, costringendo a una riorganizzazione delle strutture. Promuove la formazione di aggregati (clatrati idrati), poiché i gruppi idrofobici sono costretti a interagire fra loro riducendo il contatto con il mezzo acquoso, minimizzando la superficie esposta al mezzo acquoso, fenomeno promosso in alimenti per piccole molecole o per strutture proteiche globulari più complesse. Nel latte, le caseine formano delle micelle, in cui quelle idrofobiche sono all'interno e quelle idrofile all'esterno.

Il parametro che indica l'acqua libera in un alimento (che si correla all’umidità o alla percentuale di acqua, ma non sono la stessa cosa) è a_w. È la pressione parziale dell'acqua sopra l'alimento. P_a è la tensione di vapore dell'acqua pura a temperatura costante. È una relazione equivalente alla legge di Raoult per un soluto non volatile. Questo vale per l’acqua pura, senza ioni. L’acqua nelle bevande contiene varie sostanze solubilizzate che non influenzano particolarmente P₀. Il valore tende a 1. In un alimento con poca acqua, il valore di a_w sarà tendente a 0. Il range di variazione quindi è fra 0 e 1. Più il prodotto è secco e più P_a sarà piccolo in confronto a P₀.

L'URE% è l'umidità relativa di equilibrio, rappresenta un valore percentuale del valore di acqua libera (in alcuni testi è indicato così). I grafici rappresentano l'attività dell'acqua.

L'acqua libera è un mezzo nel quale avvengono reazioni chimiche desiderate o indesiderate. Tra le reazioni indesiderate vi è l'ossidazione lipidica, che avviene sia in presenza che in assenza di acqua, ma in assenza di acqua vengono semplicemente a contatto con l'ossigeno e l'ossidazione è minima. I lipidi si ossidano a prescindere dalla presenza di acqua (per un evento autocatalitico a contatto con l'ossigeno atmosferico), la curva scende man mano che si ha una presenza minima di acqua per poi tornare a valori molto elevati. Questa curva sale perché l'ossigeno si trasferisce velocemente attraverso il mezzo acquoso, quindi l'acqua è un buon tramite e può fare da serbatoio di questo reattivo della reazione lipidica. Ma può essere anche un ottimo elemento per l'attività di enzimi la cui catalisi può indurre la degradazione dell'alimento. L'attività enzimatica tendenzialmente si riduce al ridursi dell'acqua libera; l'essiccazione inattiva gli enzimi prima che degradino l'alimento. L'acqua è anche un mezzo di crescita per funghi, batteri e lieviti. Molti elementi non sono patogeni, ma alterativi.

Lo sviluppo di tossine necessita di un valore di a_w diverso da quello necessario alla proliferazione. L'inattivazione enzimatica delle polifenolossidasi viene fatta prima dell'essiccazione, così si mantiene il colore. Eliminare l'acqua libera da un alimento significa inibire le reazioni che lo farebbero degradare. Eliminare l’acqua significa anche eliminare l’aroma e le caratteristiche fisiche rispetto al prodotto fresco. L’olio può essere usato come conservante, anche se andrà incontro ad auto-ossidazione. La surgelazione è un altro ottimo metodo di conservazione, grazie al cambio di stato i soluti non si muovono più e sono bloccati in un reticolo cristallino, quindi questo aumenta di molto la conservabilità correlata all’acqua libera, perché P_a tende a 0. Dopo averlo scongelato, il prodotto ritornerà al suo stato originario (in base alla velocità di congelamento e scongelamento, meglio se entrambi veloci).

L’attività dell’acqua libera è un parametro temperatura-dipendente secondo l’equazione di Clausius-Clapeyron. La formula di Clausius-Clapeyron dice come varia il valore di acqua libera in funzione della T del sistema. Nella prima parte del grafico si vede l’andamento differente delle rette con diverse quantità di a_w in funzione della T (°C), man mano che la T scende il log di P₀ scende. L’acqua libera nella quale sono solubilizzati soluti è minore rispetto all’acqua pura. Al di sotto della T di congelamento il valore di acqua libera crolla bruscamente, quindi per ridurre il valore di acqua libera si può sfruttare il congelamento dell’alimento.

Il non-enzymatic browning (reazione di Maillard) è una reazione che avviene fra zuccheri riducenti (glucosio, fruttosio, saccarosio, lattosio) e gruppi o funzioni amminiche (a.a., e tutti i gruppi con sostituenti -NH₂). La reazione di Maillard avviene con l’aiuto dell’alta T, che porta alla formazione di pigmenti bruni detti melanoidine (pane, non frutta perché quella è enzimatica), ed è una reazione non enzimatica. Il grafico mette in relazione un alimento generico il valore P/P₀ con la % di acqua. Come sono correlate a_w (P/P₀) con % di umidità. Non sono la stessa cosa perché sennò sarebbe una retta (funzione lineare), invece è una sigmoide. A seconda del campione preso in esame può essere di diverso tipo. Questa sigmoide rappresenta una funzione che ci informa sulla capacità di trattenere acqua o legarla (reidratabilità) di un alimento, e dipende dalla T di sistema. Più si alza la T e più velocemente si solubilizza.

A seconda dell’andamento della funzione si avrà una maggiore o minore capacità dell’alimento di reidratarsi. La funzione di reidratazione, quando il prodotto deve essere reidratato dopo essere stato disidratato, deve avvenire a velocità opportuna, in quanto il rapporto fra i due parametri non è direttamente proporzionale. Nei diagrammi di stato degli alimenti sono presenti diversi stati in cui l’acqua sarà presente.

Acqua destinata al consumo umano

Deve essere salubre e pulita secondo la normativa europea, secondo i principi di:

• Innocuità (tutto quello che si riporta alla sicurezza delle acque, con assenza di contaminanti e microrganismi patogeni)
• Fruibilità (deve essere garantito il diritto di disponibilità a tutti i cittadini)
• Accettabilità (parametro a parte e più complesso, alcuni parametri sono oggettivi, mentre altri no, deve essere limpida, inodore, incolore e insapore)

Vengono analizzati secondo dei requisiti di qualità, quindi analisi idrogeologica (valutazione dell’origine delle acque di falda o superficiali, monitoraggio di inquinamenti, classificando le categorie A1, A2 e A3), organolettica (qualità organolettica mantenuta, assenza odori, limpida e mai torbida), fisica (T a cui l'acqua viene condotta in quanto sbalzi di T stagionali possono influire sulla solubilità dei contaminanti presenti all’interno dell’acqua, quindi la T deve rimanere stabile così si può misurare la conducibilità elettrica in modo da monitorare il grado di mineralizzazione dell’acqua) e chimica (parametri compositivi che bisogna rispettare perché l’acqua possa essere considerata conforme, controllo di contaminanti specifici). Un’acqua conforme deve rispondere a parametri di conducibilità elettrica conformi e legati ai minerali all’interno.

Il pH dipende dalla fonte (sorgente) di prossimità che si trova sulla rete (a Torino ibrida), quindi ha un range molto ampio (> 6,5 e < 9,5), quindi l’acqua di rubinetto non ha un pH fisso visto che ha diverse sorgenti. La durezza dell'acqua si misura in °F (gradi francesi), ovvero ogni °F corrisponde a 10 mg/L CaCO₃, e varia da 15-50. L'ossidabilità è misurata in mg/L O₂ e rappresenta il grado di inquinamento da sostanze organiche, il valore limite è di 5,0. Il residuo fisso è il residuo dopo completa evaporazione dell'acqua, un'acqua può avere alto residuo fisso perché molto mineralizzata, ma non per forza questo corrisponde a Ca⁺⁺ e Mg⁺⁺, quindi non per forza un’acqua con alto residuo fisso deve avere un’alta durezza.

L'acqua destinata al consumo umano deve corrispondere a dei parametri di conformità che possono essere “non più di” o “almeno”. Cloruri vengono identificati con il metodo di Mohr, che si basa sulla formazione di sali per competizione fra ioni e cationi, si utilizza AgNO₃ come titolante, si determinano gli ioni Cl presenti nelle acque attraverso AgNO₃ utilizzato come agente titolante; in laboratorio determineremo anche durezza totale, permanente e temporanea, e l'ossidabilità.

La durezza fa riferimento alla concentrazione di ioni Ca⁺⁺ e Mg⁺⁺ che danno origine a sali insolubili (carbonato di calcio e di magnesio) e solubili, inoltre danno una forte interferenza con l'efficacia dei tensioattivi (sostanze anfifiliche con funzione carbossilica, quindi sale di una base coniugato ad un acido), tendono a legarli facendo perdere le proprietà tensioattive. Non ha una rilevanza nutrizionale, quindi bisogna capire se sono controioni solubili (durezza permanente) oppure come carbonati (durezza temporanea).

Un’acqua dalla grande durezza temporanea darà problemi nell’uso degli elettrodomestici perché lo ione carbonato forma CO₂ e ione carbonato che forma carbonati che precipitano e lasciano delle gocce bianche e sedimenti nelle tubature. Un'acqua dura va controllata se presenta ioni calcio e magnesio, se presenta ioni bicarbonato sarà alta la durezza temporanea e per riscaldamento si decomporranno producendo CO₂ e carbonati di calcio e magnesio che si depositano sulle superfici delle tubature, lavandini (sono insolubili). La tipologia di sali/controioni permette di identificare due tipi di durezza: temporanea e permanente. La durezza si esprime in °F (gradi francesi), ogni grado francese corrisponde a 10 mg/L di CaCO₃. Si usano titolanti chelanti, quindi EDTA, l'indicatore è il NET (nero eriocromo T). Si calcola prima la durezza totale, quindi tutti gli ioni presenti.

Su un'altra aliquota si porta a ebollizione con acqua distillata per tenere a volume, gli ioni HCO₃^- per riscaldamento formano CO₂ che se ne va e il CO₃^2- precipita. Il precipitato sarà bianco e pulverulento. A quel punto si rititola con EDTA e si vedranno solo i sali solubili, quindi la durezza permanente. Si sottraggono le moli e si ottiene la durezza temporanea. Da non confondere la durezza temporanea con il residuo fisso, perché quello è il precipitato che si ha dopo l'evaporazione completa di tutta l'acqua, quindi sarà la precipitazione di tutti i minerali. Altre sostanze in forma ionica soggette a limiti nelle acque sono Ferro e Manganese (soggette a riduzione), metalli pesanti, i nitriti (contaminante derivato da fertilizzanti), ammoniaca (indicatore di sviluppo microbico), fosfati. Nitriti, nitrati e ammoniaca si rilevano tramite dei test rapidi colorimetrici per la determinazione semiquantitativa di questi valori.

Per il rilevamento di sostanze organiche si usa il COD (ossidabilità), che indica i mg di ossigeno ceduti dalla soluzione acida di KMnO₄ necessari a ossidare le sostanze organiche contenute in 1 L di acqua. Consiste nell’utilizzare KMnO₄ che è molto ossidante, che in ambiente acido (acido solforico, ambiente sotto 2 o 1 di pH) si riduce. Il KMnO₄ è utilizzato per ossidare tutte le specie organiche presenti in acqua, viene usato l'acido ossalico per reagire in ambiente acido (H₂C₂O₄) e tutto il carbonio viene ossidato in CO₂. Il solfato partecipa solo come specie acida, ma né si ossida né si riduce.

2 KMnO₄ + 5 H₂C₂O₄ + 3 H₂SO₄ = K₂SO₄ + 2 MnSO₄ + 10 CO₂ + 8 H₂O

Permette di determinare tutte le sostanze organiche presenti in un volume fisso di acqua, e viene espresso in mg di ossigeno, perché per ogni mole di permanganato utilizzata verrà usata una quantità equivalente di ossigeno. Per l’analisi di sostanze organiche non si usa più il COD, ma si usano metodi alternativi per motivi di automazione, come il TOC che si basa su un principio di combustione e dalla combustione si calcola la CO₂ rilasciata perché deriva dalla combustione dello scheletro carbonioso delle sostanze organiche.

I contaminanti sono sostanze la cui presenza non è prevedibile nel prodotto e rappresentano un rischio per la salute umana, per cui la normativa prevede una loro rappresentazione e sulla base dell’esposizione al rischio si fissa un limite massimo ammissibile. Nel caso delle acque destinate al consumo umano nessun trattamento rende prevedibile la presenza di queste sostanze, quindi si configurano come contaminanti (rame, fenoli, tensioattivi, oli minerali ed altre che invece rivestono un carattere tossico come insetticidi e fitoregolatori). L'analisi microbiologica è rivolta alla valutazione dell'innocuità dei mco, quindi si ricercano mco patogeni: Salmonelle, Shighelle, Spirocheta, Protozoi. La pastorizzazione abbatte la carica microbica ed elimina i mco patogeni. È importante che il prodotto definitivo sia privo di patogeni; se risultano contaminati da patogeni alimentari, non possono entrare in filiera di trasformazione, deve essere esente da mco patogeni rilevabili, anche se lo sterilizzo. Quei patogeni non devono esserci assolutamente, prima della trasformazione. Per essere conforme deve essere esente da mco patogeni rilevabili. Il produttore deve essere sicuro dell’assenza di questi patogeni prima della loro trasformazione. Serve anche la verifica che alcune altre popolazioni di mco (ad esempio di inquinamento fecale delle acque) si ritrovino entro un limite massimo ammissibile. Dalla tabella si vede che per alcuni parametri lo 0 analitico (soprattutto mco patogeni).

Acque potabili

Sono le acque destinate al consumo umano. Includono le acque trattate e non trattate, destinate ad uso potabile, per uso domestico e preparazione dei cibi e bevande, indipendentemente dalla loro origine. Sono escluse le acque la cui qualità non ha conseguenze sulla salubrità del prodotto alimentare finale. L’acqua potabile deve essere distribuita anche tramite mezzi che non devono per forza essere la rete, ma anche da cisterne, bottiglie e contenitori. Bottiglie e contenitori rientrano nelle acque di sorgente. Cisterne rientrano nelle condizioni di emergenza, in caso la rete venga interrotta. Stesse acque usate dalle aziende alimentari in caso di produzione di prodotto destinato al consumo umano. Poi esistono anche requisiti specifici che servono al produttore, ad esempio acque non troppo dure che possano dare incrostazioni a tubature dell'impianto. Le acque destinate al consumo umano possono essere sotterranee o superficiali, oppure salmastre trattate. Vengono classificate in funzione della loro adeguatezza compositiva. Le acque potabili possono essere sotterranee o superficiali, oppure acque salmastre opportunamente trattate. Possono subire diversi tipi di trattamenti: di tipo fisico (grigliatura, sedimentazione, filtrazione, irraggiamento), chimico (de...