Appunti sul modulo di esame di Scienza e tecnologia dei materiali di interesse farmaceutico (Forme farmaceutiche innovative)

Lezione 1: Scienza e tecnologia dei materiali

La scienza e tecnologia dei materiali studia la relazione tra struttura, proprietà e funzioni di un materiale. Essa cerca di capire le proprietà di un materiale osservabile a livello macroscospico (cioè ad occhio umano) e relazionarle alla sua struttura (vista a livello microscopico).

Unità di misura della lunghezza

Come unità di misura della lunghezza si sceglie convenzionalmente il metro, grandezza della dimensione umana. Vediamo i sottomultipli del metro che scalano di 10 alla volta:

• Millimetro (mm) = 10^-3 m
• Micrometro (µm) = 10^-6 m
• Nanometro (nm) = 10^-9 m
• Angstrom = 10^-10 m, è l’unico che non scala di 10^-3 ma è stato introdotto perché 10^-10 m è proprio la dimensione dell’atomo.
• Picometro = 10^-12 m
• Femtometro = 10^-15 m

L’atomo si misura nell’ordine dell’Angstrom ed è la parte più piccola della materia. Essi sono costituiti da un nucleo centrale in cui sono presenti neutroni e protoni (+), mentre esternamente al nucleo sono presenti gli elettroni (-). Per convenzione si assume che la carica del protone sia +1 e la carica dell’elettrone sia -1.

A livello di dimensioni il nucleo è 10^-15 m mentre l’intero atomo è 10^-10 m, da qui possiamo dedurre che la maggior parte dell’atomo è vuoto perché tra nucleo ed atomo ci sono 5 ordini di grandezza.

Modelli chimici e principio di indeterminazione di Heisenberg

I primi modelli chimici immaginavano il nucleo centrale e gli elettroni che giravano intorno ad orbite precise intorno al nucleo. Successivamente invece si è passati dal concetto di orbita ad orbitale grazie all’introduzione del principio di indeterminazione di Heisenberg che dice che non è possibile sapere esattamente la posizione e la velocità dell’elettrone (perché ci troviamo a livello microscopico). Per cui con il concetto di orbitale possiamo dire che in una regione si ha il 90% di possibilità di incontrare l’elettrone.

L’energia dei diversi orbitali viene indicata dai numeri quantici principali (1, 2, 3, 4) che dobbiamo immaginare come quattro gusci differenti intorno al nucleo che passano da un’energia più bassa ad un’energia più alta. Esistono poi i numeri quantici secondari che indicano la forma dell’orbitale (s,p, d, f):

• Orbitale s è di forma sferica in cui possono esserci massimo 2 elettroni.
• Orbitale p sono 3 diretti verso i tre assi dove quindi ci possono essere massimo 6 elettroni.

Regola di Aufbau

Esiste la regola di Aufbau la quale ci dice che, se sappiamo quanti elettroni ha un atomo, possiamo immaginare come si dispongono perché secondo questa regola gli elettroni si posizionano prima nei gusci più vicini al nucleo e poi man mano nei gusci più lontani.

In realtà l’energia associata agli orbitali non cambia con il numero quantico principale ma si riempiono come mostrato di lato. In realtà per determinare le caratteristiche di un atomo, che determinano il tipo di legame che esso andrà a fare e quindi a loro volta determinano il tipo di solido che andranno a costituire, a noi interessa quanti elettroni ci sono nell’orbitale più esterno (elettroni di valenza) che sono quelli responsabili della formazione di legami (l’atomo tende sempre a raggiungere l’ottetto elettronico). Gli unici già completi sono i gas nobili.

Osservando quindi la tavola periodica possiamo vedere una certa periodicità nelle proprietà degli elementi. La tavola periodica è divisa in raggruppamenti verticali cioè i gruppi e raggruppamenti orizzontali cioè i periodi. Nei gruppi IA, IIA e IIIA sono presenti i metalli che hanno in comune il fatto di avere da 1 a massimo 3 elettroni nel guscio più esterno.

Il numero di elettroni di valenza determina che tipo di legame possono fare gli atomi e quindi di conseguenza che tipo di solido andranno a costituire. Il tipo di legame che andranno a fare due elementi dipende dall’elettronegatività (capacità di un atomo di attrarre verso di sé gli elettroni).

Gli elementi più elettronegativi sulla tavola periodica sono quelli in alto a destra, quelli meno elettronegativi si trovano in basso a sinistra. Se la differenza di elettronegatività tra gli atomi è:

• < 0,5: Legame covalente non polare. Questo è il tipico caso di un legame tra lo stesso elemento chimico che ha la stessa elettronegatività. Per cui quando decidono di condividere gli elettroni, avendo la stessa capacità di attrarre gli elettroni, la carica della molecola sarà nulla.
• Compresa tra 0,5 e 1,9: Legame covalente polare. In questo caso ci sarà un atomo un po’ più elettronegativo dell’altro atomo, quindi tenderà a trattenere l’elettrone un po’ di più verso di sé. Si forma quindi il dipolo elettrico. Questo è il tipico caso di H-Cl in cui Cl è l’elemento più elettronegativo tra i due per cui si determinerà su di esso una parziale carica negativa, mentre si determina una parziale carica positiva sull’H che è meno elettronegativo. Il dipolo elettrico è una grandezza vettoriale caratterizzata cioè da una direzione, un verso ed un modulo. Il modulo è dato dalla differenza di elettronegatività tra i due elementi, direzione e verso invece dipendono dalla forma tridimensionale della molecola. Un altro esempio che possiamo fare è H₂O in cui tra idrogeno ed ossigeno è presente un legame covalente polare.
• > 1,9: Legame ionico. Vediamo cosa succede tra un atomo del gruppo I (sodio) ed un atomo del gruppo VII (cloro). Il sodio Na ha 1 elettrone di valenza quindi lo cede per completare il guscio esterno, si trasforma in catione. Il cloro Cl ha 7 elettroni di valenza per cui tende a prenderne uno per completare l’ottetto, si trasforma in anione. Si forma in questo modo il cloruro di sodio NaCl caratterizzato da un legame ionico. In questo caso si forma quindi un solido ionico caratterizzato da un insieme di anioni circondati da cationi e viceversa, cationi circondati da anioni (quindi non riusciamo a vedere proprio la molecola di cloruro di sodio).

N.B. In un legame covalente gli atomi mettono in compartecipazione i propri elettroni di valenza.

Angoli di legame e forma delle molecole

Le densità di cariche presenti su di una molecola, quindi i doppietti elettronici, influenzano la forma della molecola stessa:

• Geometria tetraedrica: È presente in molecole che hanno 4 zone a densità elettronica come ad esempio l’acqua, il metano e l’ammoniaca. Questo avviene perché i quattro doppietti elettronici devono disporsi in modo da non avere repulsione e quindi la configurazione che consente la massima distanza tra le quattro zone è quella tetraedrica.
• Geometria trigonale planare: È presente in molecole (formaldeide ed etilene) che hanno 3 zone a densità elettronica, sempre per avere la massima distanza tra queste 3 zone.
• Geometria lineare: È presente in molecole che hanno 2 zone a densità elettronica come ad esempio nella CO₂ ci sono angoli di legame di 180° ed è una molecola apolare perché i vettori dei due dipoli elettrici hanno lo stesso modulo e direzione ma verso opposto, per cui si annullano a vicenda.

Differenza tra H₂O e CO₂: La diversa geometria di queste due molecole influenza a livello macroscopico il fatto che a T ambiente l’anidride carbonica è gassosa mentre l’acqua si trova allo stato liquido. Questo è determinato dal fatto che la CO₂ è una molecola apolare mentre l’H₂O è una molecola polare perché ha una disposizione tetraedrica, per cui i moduli dei due legami covalenti polari sono gli stessi ma la somma dei due vettori non è nulla. Quindi siccome le molecole di acqua sono molecole polari, tenderanno ad attrarsi tra di loro attraverso le interazioni secondarie (legami H) che determina lo stato liquido, mentre invece nel caso della CO₂ non ci sono interazioni tra molecole e quindi si trovano allo stato gassoso. Ovviamente il legame H non si instaura solo tra le molecole di acqua ma anche ad esempio tra H₂O-alcol, H₂O-chetone, H₂O-polipetidi.

Le interazioni secondarie

• Legami H
• Forze di Van Der Waals

Il legame H mantiene vincolate le molecole di acqua anche se sono abbastanza libere di muoversi in quanto non si tratta di un legame primario. L’acqua può passare allo stato gassoso fornendo energia (sottoforma di calore) al sistema, se invece viene sottratto calore allora si passerà allo stato solido con la formazione del ghiaccio. Questo è un tipico esempio di solido molecolare dove tra le varie molecole di acqua ci sono legami H mentre all’interno della molecola d’acqua stessa ci sono legami covalenti. In questo tipo di solido, a differenza del solido ionico, è sempre possibile distinguere le varie molecole di H₂O.

Esiste un altro tipo di legame caratteristico solo dei metalli ed è il legame metallico che prevede l’interazione dei metalli tra loro stessi. Da qui derivano le proprietà dei metalli tra cui ad esempio la conducibilità (in quanto sono presenti tutti gli elettroni liberi).

Il legame covalente non forma solo il solido molecolare ma anche il solido covalente. Nei solidi covalenti ci sono solo legami covalenti (es. diamante, grafite) quindi non sono presenti legami H che sono più deboli, infatti se cerchiamo di rompere un pezzo di ghiaccio (solido molecolare) ed un diamante, il ghiaccio si frantuma subito mentre il diamante no perché si dovrebbero rompere tutti legami covalenti mentre nel ghiaccio si tratta solo di rompere legami H.

I diversi atomi di C tenuti insieme da legami covalenti possono disporsi in maniera differente, dando così vita ad un solido covalente di forme diverse: avremo così le forme allotropiche. Un altro esempio di solido covalente è la silice (SiO₂) che va a formare il quarzo.

La materia

È classificata come sostanza di specie chimiche (cioè sistemi ad un componente) oppure come miscele (cioè sistemi a più componenti). Nell’ambito delle specie chimiche abbiamo visto specie elementari oppure i composti, mentre nell’ambito delle miscele possiamo avere miscele omogenee in cui non è possibile distinguere le componenti cioè parliamo di soluzioni (es. acqua zuccherata) oppure eterogenee ossia una sospensione, dove c’è una parte solida in un liquido.

Per soluzione si intende una miscela omogenea di più composti chimici. Possono esserci:

• Soluzioni gassose
• Soluzioni liquide
• Soluzioni solide

Classificazione dei materiali

I materiali vengono classificati in base al tipo di legame chimico che li compone:

• Metallo (legame metallico)
• Polimeri: Sono macromolecole tenute insieme da legami covalenti e ciascuna macromolecola può interagire con le altre tramite legami secondari. I polimeri sono caratterizzati da lunghe catene tenute insieme da legami covalenti (es. polietilene). Per parlare di polimeri bisogna raggiungere almeno un peso molecolare di 10.000 Da. Sono materiali duttili infatti assorbono molta energia prima della rottura ed inoltre sono economici rispetto agli altri tipi di materiali.
• Ceramici e vetri (legami ionici e covalenti): presentano la stessa composizione chimica ma la differenza sta nella struttura cristallina. Ad esempio la silice può formare sia il quarzo che il vetro di silice, la differenza sta nel fatto che nel quarzo i tetraedri di silice sono disposti in maniera ordinata mentre nei vetri (definiti solidi amorfi) non c’è un preciso ordine degli atomi. Un tipo di materiale ceramico è l’ossido di alluminio Al₂O₃ che ha un punto di fusione altissimo, quindi ad esempio si può utilizzare per le lampadine. Un altro esempio di relazione struttura/proprietà è l’alumina formata da più grani in cui sono presenti delle porosità quindi a livello macroscopico avremo una struttura opaca perché i pori non fanno passare la luce. La Lucalox allora ha brevettato una alumina trasparente in cui ha inserito qualcosa per riempire i pori.
• Compositi: Non sono una vera e propria classe di materiale ma nascono dalla combinazione di più classi di materiali. Nascono per esigenze specifiche, se ad esempio vogliamo un materiale leggero ma resistente a trazione verso una specifica direzione, possiamo pensare di utilizzare una fibra di carbonio immersa in una matrice polimerica (es. giubbino anti-proiettile).
• Semiconduttori: Consentono il passaggio di corrente solo ad una specifica differenza di potenziale (es. chip di silicio).

Differenza tra il materiale ceramico e metallico: il ceramico, se sottoposto ad uno sforzo, si rompe senza deformarsi plasticamente prima per questo è definito materiale fragile. Il materiale metallico invece è un materiale duttile perché inizia a deformarsi in modo permanente (deformazione plastica) prima di rompersi.

Lezione 2: Struttura cristallina

La struttura cristallina è un’organizzazione degli atomi allo stato solido in una struttura ordinata e ripetitiva. Infatti all’interno di qualsiasi struttura cristallina si può sempre individuare una cella elementare (unità più piccola che si ripete identica nelle tre dimensioni).

La cella elementare è un solido formato da tre lati (a, b, c) e tre angoli (α, β, γ) che i lati formano con gli assi x, y, z. Andando a variare i lati e gli angoli possiamo ottenere le 7 possibili celle elementari primitive:

• Cubica: La cella elementare primitiva più semplice è il reticolo cubico in cui tutti e tre i lati sono uguali ed i tre angoli sono di 90°.
• Tetragonale
• Rombico
• Esagonale
• Romboedrico
• Monoclino
• Triclino

Prendendo in considerazione la cella elementare più semplice, cioè quella cubica, possiamo vedere che questa diventa una struttura cristallina cubica nel momento in cui vengono posti degli atomi in determinate posizioni di questa cella:

• Se viene posizionato un atomo su ciascun vertice del cubo, si ha una struttura detta cella cubica primitiva.
• Se viene posizionato un atomo su ogni vertice del cubo e un atomo al centro del cubo, si ha una cella cubica a corpo centrato.
• Se viene posizionato un atomo su ogni vertice e un atomo su ogni faccia del cubo, si ha una cella cubica a facce centrate.

Quindi da una cella elementare cubica otteniamo 3 tipi di sistemi cristallini: cella cubica primitiva, cella cubica a corpo centrato e cella cubica a facce centrate. Considerando che le possibili celle elementari sono 7 e che ogni cella elementare, in base al posizionamento degli atomi, può dare 3 tipi di sistemi cristallini, si ottengono i 14 reticoli di Bravais (Bravè) che corrispondono a tutti i possibili reticoli cristallini associati alle fasi solide.

Strutture metalliche

I reticoli cristallini dei metalli possono essere: Cubica corpo centrato (CCC), Cubica facce centrate (CFC), Esagonale compatta (EC). Essi variano in base alla Temperatura e Pressione.

1. Cubica a corpo centrato: La struttura cristallina cubica a corpo centrato (ccc) è tipica dell’α-Fe (Fe stabile a temperatura ambiente). Altri metalli aventi una struttura ccc sono il V (venadio), Mo (molibdeno) e W (tungsteno). Ricordiamo che il legame caratterizzante le strutture metalliche è il legame metallico, quindi ad ogni vertice (i pallini rossi) ci sono dei cationi (e non degli atomi) immersi in una nube di elettroni ed uno al centro. Questo perché i metalli sono elementi che hanno da 1 a massimo 3 elettroni di valenza che perdono per arrivare all’ottetto elettronico. Come si calcola quanti atomi ci sono per cella unitaria? Il catione al centro appartiene solo alla cella elementare presa di riferimento mentre i cationi al vertice sono condivisi con 4 celle elementari sopra e 4 celle elementari sotto, quindi ogni atomo al vertice è condiviso da 8 celle elementari adiacenti. Il calcolo sarà: 1 (catione al centro) + 8 (cationi ai vertici) x 1/8 (perché ogni vertice è condiviso con 8 celle adiacenti) = 2 ATOMI. Un altro parametro importante del reticolo è l’APF (fattore di impacchettamento atomico) che ci dice quanto spazio libero c’è nei vari reticoli. È un numero adimensionale che assume valori compresi tra 0 ed 1. Assumendo che ogni atomo sia rappresentato da una sfera rigida di raggio pari al raggio atomico, l’APF si ottiene calcolando la frazione volumetrica: volume sfere piene/volume del cubo.
2. Cubica a facce centrate: La struttura cubica a facce centrate (fcc) è tipica di γ-Fe che è stabile non più a temperatura ambiente ma a una temperatura compresa tra i 912 e i 1394°C. Altri metalli che hanno questa struttura sono alluminio, nichel, rame, ferro, platino, oro, argento. In questo tipo di struttura abbiamo 1 atomo per ogni faccia del cubo ma ogni faccia è condivisa con 2 celle; in più è presente 1 atomo in ogni vertice che però è condiviso con 8 celle: per un totale di 4 atomi per cella unitaria. L’APF è maggiore rispetto a bcc perché ha un numero maggiore di atomi per cella unitaria: è una struttura più compatta.
3. Esagonale compatta: La struttura esagonale compatta è tipica di berillio, magnesio, α-titanio, zinco e zirconio. Gli atomi sono disposti in una struttura che permette un impacchettamento denso e compatto.